From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

JoVE Journal > Chemistry

Química

De moléculas a materiais: engenharia de novos cristais líquidos iônicos por meio de ligações de halogênio

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

Um protocolo para a síntese de um novo tipo de mesogens, com base no ânion do halogênio-ligado supramolecular [_nF C_{2n + 1}-I··· I··· -C_nF_{2n + 1}]⁻, é relatado.

Abstract

Neste documento, podemos demonstrar que uma abordagem bottom-up, com base em halogênio (XB), de ligação pode ser aplicada com sucesso para a concepção de um novo tipo de cristais líquidos iônicos (ILCs). Tirando vantagens da alta especificidade do XB para haloperfluorocarbons e a capacidade de ânions para atuar como XB-aceitadores, obtivemos complexos supramoleculares baseados iodetos de alquila-methylimidazolium-3-1 e iodoperfluorocarbons, superando o well-known rugosidade entre hidrocarbonetos (HCs) e perfluorocarbonos (PFCs). A alta direção do XB, combinado com o efeito de fluorophobic, permitiu-nos obter cristais líquidos de enantiotropic onde um ânion supramolecular XB rígido, não aromáticos, atua como núcleo de mesogenic.

Análise da estrutura do complexo entre o iodeto de 1-etil-3-methylimidazolium e iodoperfluorooctane mostraram a presença de uma estrutura em camadas, que é uma manifestação da tendência bem conhecida a segregação das correntes de perfluoroalkil um raio-x. Isto é consistente com a observação de esmates superfluido. Além disso, todos os complexos relatados derretem abaixo de 100 ° C, e a maioria são mesomorfia mesmo à temperatura ambiente, apesar de que as matérias-primas foram não-mesomorfia na natureza.

A estratégia supramolecular relatada aqui fornece novos princípios de design para design de mesogen, permitindo uma classe totalmente nova de materiais funcionais.

Introduction

Interações intermoleculares desempenham um papel muito importante na determinação de propriedades físicas e químicas de materiais a granel. Quando uma nova interação se torna disponíveis, novas estruturas, ou seja, novas funções, se tornam disponíveis. Portanto, explorar o romance, interações específicas não-covalente, subjacente a um processo de reconhecimento intermoleculares podem abrir novas perspectivas em diferentes campos tais como a ciência dos materiais, catálise, design de drogas, química supramolecular e cristal de engenharia. Este foi o caso para o XB que recentemente se tornou uma ferramenta de rotina para controle de agregação e auto-montagem fenômenos¹^,²^,³^,⁴^,⁵.

De acordo com a IUPAC definição⁶: “um vínculo de halogênio ocorre quando há evidência de uma interação atrativa líquida entre uma região eletrofílica associado com um átomo de halogênio em uma entidade molecular e uma região nucleofílica em outro, ou o mesmo, entidade molecular.” Uma representação esquemática do XB é dada na Figura 1, onde X é o átomo de halogênio eletrofílico (doador XB ácido de Lewis) e Y é um doador de densidade de elétrons (aceitador XB base de Lewis).

Figura 1: Representação esquemática da ligação do halogênio.
Os átomos de halogênio eletrofílico (XB-doadores) estão ligados covalentemente a uma grande variedade de andaimes moleculares (R), enquanto os XB-aceitadores (Y) podem ser neutros ou aniônicos espécies. Esta figura foi reimpresso de referência². Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

À primeira vista, pode parecer que esta definição aborda aspectos um pouco intrigantes, uma vez que os átomos de halogênio, por causa de sua alta eletronegatividade, normalmente são considerados como locais de densidade de elétrons de alta. No entanto, o comportamento dos átomos de halogênio como eletrófilos é muito geral e tem sido racionalizado elegantemente por Politzer et al . com a introdução do conceito “σ-buraco”⁷.

Quando um átomo de halogênio é envolvido em uma ligação covalente, ocorre uma redistribuição de elétron e a densidade eletrônica se torna anisotrópica⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹. A forma do átomo torna-se Oblatos e uma região de potencial eletrostático positivo (o chamado σ-buraco) se desenvolve ao longo da extensão da ligação covalente na superfície mais externa do átomo de halogênio (Figura 2A). Essa região positiva está rodeada por um cinturão de negativo potencial eletrostático, ortogonal para a ligação covalente. Este modelo parece resolver o “enigma” do XB desde que explica o padrão de interação não-covalente de átomos ligados covalentemente halogênio e preferências direcionais do associado, ou seja., interações lineares com nucleófilos e lateral interações com eletrófilos.

Figura 2: distribuição anisotrópica da densidade de elétrons por átomos de halogênio. (A) representação esquemática da distribuição anisotrópica da densidade do elétron ao redor covalentemente átomos de halogênio e o padrão das interações resultantes. (B) mapas de potencial eletrostático molecular na superfície isodensity com 0,001 au para CF₄, CF₃Cl, CF₃Br e CF₃varia de I. cor: vermelho, superior a 27 kcal/mol; amarelo, entre 14 e 20 kcal/mol; verde, entre 12 e 6 kcal/mol; azul, negativo. Esta figura foi modificada de referência². Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

XB cresceu rapidamente de uma curiosidade científica para uma das mais interessantes interações noncovalent na concepção de materiais supramolecular funcionais¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶, graças a suas características únicas, ou seja, a alta direção, força de interação sintonizável, hidrofobicidade e doador átomo dimensões¹. A alta direção do XB pode ser facilmente entendida, considerando a natureza concentrada do σ-buraco, enquanto a força de interação correlaciona-se com frequência à magnitude do σ-buraco. Tanto o tamanho (da escala espacial) e a magnitude (o valor da máxima eletrostática potencial V_{S, máximo}) de σ-buraco são afetados pela polarização e eletronegatividade do átomo de halogênio e a capacidade de retirada de elétron dos substituintes na vizinhança do halogênio¹⁷ (Figura 2B). Como uma tendência geral, como o átomo de halogênio se torna mais polarizado e os substituintes na molécula tornam-se mais elétron-retirando, o halogênio σ-buraco torna-se mais positiva. Portanto, para um determinado R, V_{, máximo de S} aumenta na ordem F < Cl < Br < eu, ou seja, ele aumenta com a polarização do átomo de halogênio e diminui com a sua eletronegatividade. Para um determinado halogênio, V_{, máximo de S} torna-se mais positiva quando é aumentada a capacidade de retirada de elétron de R. Portanto, haloperfluorocarbons, especificamente perfluoroalkanes de iodo e arenes, podem agir como poderosos XB-doadores formando particularmente fortes interações¹⁸^,¹⁹^,²⁰ e particularmente hidrofóbicas adutos.

Um caso de PFC-HC auto-montagem para dar cocrystals tem sido relatado no final da década de 1990²¹. Após mistura equimolar quantidades de 1,2-diiodotetrafluoroethane e N,N,N’,N «– tetrametil-etilenodiamina em clorofórmio, um complexo supramolecular foi isolado como cristais brancos estáveis no ar em temperatura ambiente. Análise de raios-x de monocristais revelou que os dois componentes alternativos em uma cadeia infinita de 1-dimentional (1D) e a interação entre os átomos de nitrogênio e iodo é o grande responsável por manter o bis-iodeto de perfluorados no lugar. Isto provou que a interação de XB de nitrogênio-iodo é forte o suficiente para superar a baixa afinidade existente entre PFC e HC complexos e sugeriu que XB pode ser explorado com sucesso como um caminho mais fácil para introduzir partes fluorados em qualquer novo materiais supramoleculares²²^,²³^,²⁴, incluindo materiais líquidos cristalinos.

Substituintes de gases fluorados, na verdade, foram com sucesso incorporadas ao líquido cristalinas moléculas devido a estabilidade excelente que é oferecida pela ligação C-F, bem como o tamanho pequeno e a polarização baixa do átomo do flúor, que dá origem a muito baixa dispersão intermoleculares interações²⁵^,²⁶^,²⁷. Além da segregação ocorre entre cadeias de PFC e HC permitiu controle sobre supramoleculares fases líquido-cristalino, realçando o caráter de esmates de um material mesomorfia²⁸^,²⁹^,³⁰. Geralmente entende-se que tanto as propriedades físico-químicas e o mesomorphism são fortemente afetados pela arquitetura molecular de²⁹^,³¹. Assim, um desenho molecular adequado é essencial para gerar novos cristais supramoleculares de líquidos com propriedades sob medidas. O motivo básico destes materiais macios encontra-se em um bastante rígida, haste-como moiety ligada a uma ou duas cadeias alifáticas flexível³²^,³³^,³⁴. O projeto convencional de mesomorfia compostos foi realizado principalmente com espécies neutras, mas estudos têm mostrado que também pares iônicos podem exibir um comportamento Mesomórficos, produzindo materiais com propriedades na interface entre o líquido e líquidos iônicos cristais³⁵^,³⁶^,³⁷.

Tendo em conta os resultados recentes na XB cristais líquidos²⁴^,³⁸^,³⁹e a capacidade específica de ânions para atuar como XB-aceitadores, pareceu-me particularmente interessante explorar essa interação não-covalente em criando novos tipos de ILCs.

Iodetos de alquila-methylimidazolium-3-1 (1-m) de vários-comprimento chain, que são conhecidos como líquidos iônicos⁴⁰, foram utilizados para a síntese de complexos (Figura 3)⁴¹^,⁴². Nota que apenas 1-12, tendo uma cadeia de alquil C12, apresenta cristalinidade líquida com esmates (Sm A) fase (cristal (Cr), a temperatura de transição de SmA = 27 ° C; SM à temperatura de transição do isotrópica líquido (ISO) = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)⁴³. Imidazólio sais foram reagiu com iodoperfluorooctane (2-8) e iodoperfluorodecane (2-10), que são bem conhecidos XB-doadores⁴⁴^,⁴⁵.

Figura 3: esquema sintética. A fórmula química dos líquidos iônicos a começar (1-m), iodoperfluoroalkanes (2– n) e relacionados a XB-complexos 1-m•2-n. , por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Os ânions iodeto são esperados para participar prontamente como XB-aceitador na formação de estruturas supramoleculares com haloperfluoroalkanes⁴⁴. No entanto, permanece desafiador para antecipar o número e a topologia da espécie coordenada XB-doador. Na verdade, ânions haleto normalmente estão envolvidos em dois ou três XBs⁴⁶^,,⁴⁷^,⁴⁸, mas os números mais altos de coordenação também foram observados⁴⁹^,⁵⁰.

Aqui, descrevemos um procedimento para a obtenção de altamente fluorado XB ILCs e um procedimento detalhado para a identificação e caracterização da ocorrência de XB. A sequência de análise aqui relatados e utilizados para identificar o XB pode ser considerada como um procedimento geral e pode ser aplicada para a caracterização de qualquer tipo de sistema XB.

Protocol

Nota: As reações foram realizadas em forno seco vidro sob atmosfera de nitrogênio. Por favor, siga as medidas de segurança descritas no MSDS de cada produto químico. 1. síntese de sais de iodeto de 1-alquil-3-methylimidazolium (1-m, Figura 3) Um balão-de-pescoço-três, redondo, equipado com um condensador de refluxo, equipado com uma entrada de nitrogênio, um termômetro, uma barra de agita magnética e um óleo de aquecimento do banho, dissolver 1,5 g (0,018 mol, 1 equiv) recentemente destilada 1-metil-imidazol e 1.3 equiv de 1-iodoalkane (comprimento de cadeia de C2 a C12) em 10 mL de acetonitrila. Aqueça a mistura de reação para refluxo (75-80 ° C de temperatura interna), durante a noite, sob atmosfera de nitrogênio e em seguida, refresque a mistura até à temperatura. Retire a mistura resultante sob pressão reduzida a 50 ° C, usando um evaporador rotatórios os materiais voláteis.Nota: Imidazólio sais são altamente higroscópicos e rapidamente absorvem água do ar. Assim, recomenda-se armazená-los num exsicador até o uso. 2. síntese de complexos de 1-m • 2-n XB Procedimento 1: da solução (apenas para o 1-2 • 2-8 na Figura 1) Preparar uma solução de iodeto de 1-etil-3-methylimidazolium (1-2, MW = 238.07 g/mol) dissolvendo-se 50 mg (0,21 mmol, 1 equiv) de 1-2 em 0,5 mL de acetonitrila. Preparar uma solução de iodeto de perfluorooctyl (2-8, MW = 545.96 g/mol) dissolvendo-se 229 mg (0,42 mmol, 2 equiv) de 2-8 em 0,5 mL de acetonitrilo. Misturar as duas soluções em um frasco e manter o frasco em um frasco enchido com o óleo de parafina. Deixe o solvente difusa lentamente o óleo de parafina à temperatura ambiente. Após um período que varia de 3 a 7 dias, obtiveram-se boa qualidade monocristais adequados para análise de difração de raios x. Procedimento 2: Metodologia de derretimentoNota: Esta metodologia exige um sistema de ar-selado para mitigar contra a volatilidade do iodoperfluoroalkanes. Misture cada iodeto de 1-alquil-3-methylimidazolium (1-m) com o iodoperfluoroalkanes apropriado (2- n) em uma relação molar de 1:2 em um frasco de vidro de borosilicato transparente equipado com uma barra de agita magnética. Feche o frasco e colocá-lo em banho de óleo, sob agitação vigorosa. Aquecer a 70 ° C, usando uma placa quente por 15 min, em seguida, esfrie a mistura até à temperatura. 3. 1H e 19F NMR experimentos Nota: 1H NMR e espectro de RMN de F 19foram gravados em 25 ° C, em um espectrômetro de NMR operando com 499,78 MHz para 1H e 470,21 MHz para 19F e usando CDCl3 como solvente. TMS e CFCl3 foram usados como padrões internos para calibrar as mudanças químicas em 1H NMR e 19F NMR, respectivamente. Éter de bis-(2,2,2-trifluoroethyl) que contém tanto o hidrogênio e o flúor núcleos, foi usado como padrão interno para estabelecer a relação entre 1-m e 2- n nos cocrystals. Preparação da amostra para a calibração de análise e de espectros NMR Dissolva cerca de 10 mg de cada complexo 1-m • 2-n em 0,5 mL de CDCl3. Adicione 1 µ l de éter 2, 2,2-trifluoroetil usando uma micropipeta. Trave a amostra, definir os parâmetros de aquisição, conforme relatado na tabela 1e registro 1H e 19F NMR espectros consecutivos, sem retirar o tubo NMR do ímã, a fim de operar sob as mesmas condições de funcionamento. Calibrar os parâmetros de integração assim que do quarteto de2O de espectros do CH H NMR 1de éter de bis(2,2,2-trifluoroethyl) (δ = 4,3 ppm) corresponde a quatro e no espectro de RMN de F 19trio3 CF (δ = −74.5 ppm) de 2, 2,2 – éter trifluoroetil corresponde a seis. Calcular a relação do -CF2-meu sinal área derivando de 2- n (δ = −61.2 ppm no espectro de RMN de F 19) e a área de sinal3 -CH derivando 1-m (δ ≈ 4,0 ppm em espectros de RMN H 1), a fim de avaliar a relação entre n – 2e 1-m em cada complexo. 4. preparação da amostra para a fase quente polarizada microscopia óptica (POM) Preparar uma fina camada da amostra, colocando uma quantidade de ponta de espátula do complexo supramolecular 1-m• 2- n entre dois vidros de tampa micro (18 x 18 mm). Colocar a amostra na fase quente entre dois polarizadores cruzados e aquecer a amostra para derreter. Envie a amostra de repetidos ciclos de aquecimento e resfriamento para promover transições de fase. Fases cristalinas cristalinas e líquidas irão interagir com luz polarizada, levando a luminosidade e o gradiente de cor, enquanto a fase isotrópica aparecerá escura.

Representative Results

Diferencial de varredura (DSC) de calorimetria, POM e análise térmica química (TGA), bem como 1H e 19F NMR foram usados para caracterizar os complexos obtidos. Boa qualidade monocristais de 1-2 •2-8 foram obtidos a partir de uma solução de 1:2, os componentes de partida em acetonitrila por evaporação lenta do solvente à temperatura ambiente. Análises de DSC às misturas de 1-2 e 2-8, com diferentes proporções estequiométricas, permitiu-nos derivar que a estequiometria certa coordenação entre o sal imidazólio e o iodoperfluoroalkane é 1:2. Na verdade, a termograma DSC do 1:1 complexos na Figura 4A mostra a presença do uncomplexed imidazólio sal 1-2 (pico a 57 ° C), enquanto no 1:3 complexo que há um puro excesso 2-8 (ponto de fusão 24 ° C). Por outro lado, a termograma do complexo 1:2 mostra um único pico distintas dos compostos de partida, demonstrando que uma nova espécie cristalina pura foi formada. Análises TGA confirmaram este resultado. De fato, somente após a mistura de 1-12 e 2-10 na proporção de 1:2, uma amostra homogénea obteve-se, que lançou quantitativamente o bloco de construção fluorados a uma temperatura superior a iodoperfluorodecane de uncomplexed (Figura 5A e 5B). 19 F NMR foi aplicado como um simples, eficaz, e uma ferramenta sensível para detectar a formação de XB adutos. O XB entre o iodo deficiente de elétrons da iodoperfluoroalkanes e a– ânion influencia fortemente os sinais da -CF2-grupo (δ = −60, 0 ppm) e dá origem a turnos de campo detectável de ressonâncias 19F NMR. Um valor Δδ de 1,2 ppm foi medido para o complexo 1-2 •2-8, confirmando a ocorrência de interações noncovalent atraentes, envolvendo átomos de halogênio como espécie eletrofílica (Figura 6). Além disso, gravando consecutivos 1H e análises de F NMR 19na presença de éter 2, 2,2-trifluoroetil como padrão interno para a integração do sinal, a estequiometria de 1:2 entre o XB-aceitador e doador módulos tem sido mais confirmado. Simples de análise de raios-x de cristal de 1-2 •2-8 confirmou que o XB conduz a formação de um complexo supramolecular trimeric onde o ânion iodeto atua como um aceptor de XB bidentado, vinculando duas correntes de gases fluorados. O I··· Eu– distâncias são quase as mesmas [3.4582(9) Å e 3.4625(10) Å] e aproximadamente correspondem a 27% encurtamento no que diz respeito a Pauling raios do iodo átomo e iodeto de ânion, respectivamente51e a soma da vdW. A alta direção do XB é confirmada pela C-I··· Eu– ângulos de 174.1(1) e 175.4(2) °, respectivamente(Figura 7A). Duas conformações igualmente povoadas são observadas para os cátions imidazólio, que ficar aproximadamente no mesmo plano e são relacionados por um eixo duplo não-cristalográficas. Figura 7B mostra a separação entre as partes iônicas e neutras, bem como entre as correntes HC e PFC, dentro do cristal (transtorno removido). Estudos de DSC e POM revelaram que todos os complexos derreteram em temperaturas inferiores a 100 ° C (Figura 8A), como típico para líquidos iônicos. Além disso, todos apresentam um enantiotropic comportamento cristalina líquida, quando alguns à temperatura ambiente, com SmB e SmA fases (Figura 8A). No resfriamento, a transição de SmA-SmB foi identificada pelas estrias características em toda a volta dos fãs (Figura 8B, à esquerda). As estrias desapareceram na refrigeração mais abaixo a transição. Figura 4: diferencial de calorimetria de varredura. Termogramas DSC de amostras preparadas pela mistura de 1-2 e 2-8, em diferentes proporções estequiométricas: 1:3 amostra (topo), amostra de 1:2 (média) e 1:1 amostra (parte inferior). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 5:análise térmica. Ciclos de aquecimento e resfriamento de DSC (A) e análise TGA (B) em uma amostra preparada pela mistura de 1-12 e 2-10 na proporção molar de 1:2. Esta figura foi modificada de referência37. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 6 : 19 Análise de NMR F. 19 Espectro de RMN de F em CDCl3 de 2-8 (em cima) e relacionadas com o complexo do halogênio-ligado 1-2 •2-8 (parte inferior). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 7 : Análise de cristal único de raio-x. (A), a unidade assimétrica do complexo 1-2 •2-8, mostrando a formação de um superanion trimeric onde duas correntes de gases fluorados são ligados à central ânion de– (um único conformador de cátion desordenado é relatado); (B) imidazólio sal 1-2 e o iodoperfluorooctane 2-8 segregam ao longo do cristalográficas b-eixo; (C) lado ver apresentando iônico e áreas de fluorcarbono da estrutura. Código de cor: cinzento, o carbono; azul, nitrogênio; magenta, iodo; verde, flúor; branco, hidrogênio. Títulos de halogênio retratados como linhas cinzentas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 8 : Polarizada microscopia óptica. () Gráfico de thethermal transições de complexos de halogênio-ligado 1-m•2- n medido pelo estágio quente POM (azul é sólido, vermelho é SmB, e laranja é SmA fases). (B) óptica texturas das fases esmates observaram para 1-12•2-10 de reflexão do estado isotrópico. Esquerda: Fase de SmB a 77 ° C; Direita: SmA fase a 83 ° C. Barra de escala: 100 µm. Esta figura foi modificada de referência37. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Largura espectral (KHz) Número de exames Atraso de pulso (s) 1 H 7 16 1 19 F 95 16 1 Tabela 1: parâmetros de aquisição para 1 H e 19 Experimentos de F NMR

Discussion

Registramos um protocolo fácil e versátil para a síntese de XB fluorados ILCs em que mesomorphicity é impulsionado pelos ânions supramoleculares [C_nF_{2n + 1}– I∙∙∙I∙∙∙I-C_nF_{2n + 1}]^–.

É bem estabelecido que líquidos iônicos, com base em 1-alquil-3-methylimidazolium sais podem exibir comportamento cristalino líquido. No entanto, qualquer que seja o ânion, o superfluido não foram observado para compostos com cadeias alquila menores do que 12 átomos de carbono. Portanto, o aspecto mais marcante dos materiais relatados é que é a anisotropia do ânion XB que determina a formação de mesophase. Na verdade, as restrições geométricas rigorosas de XB impõem que a interação intermolecular ocorre ao longo da extensão do C-criar laços, no buraco do sigma, com ângulos próximos 180 °. Os ânions iodeto atuam como bidentados aceitadores XB, ligação dois perfluorados módulos que mostram o arranjo linear em torno o ânion iodeto central. Além disso, o fato de que perfluoroalkil correntes são mais duras que os equivalentes correntes HC e adotam uma estrutura helicoidal torcida devido a repulsão entre 1,3-eliminados CF₂ grupos de⁹^,⁵², contribui para a geração de rígida, haste-como superanions.

Isto concorda perfeitamente com a observação que complexos contendo o iodoperfluorodecane (2-10) mostram temperaturas de transição mais elevadas do que aqueles que contêm o iodoperfluorooctane (2-8), como o antigo é mais Anisotrópico. Além disso, a tendência conhecida⁴⁵^,⁵³ de Fluoroalcanos para embalar em fases lamelares determina a obtenção de SmB e fases de SmA.

O superfluorinated ILCs relatados neste trabalho demonstrar pela primeira vez a aplicação do XB na construção de ILCs baseado na imidazólio sais. Graças a um design supramolecular preciso baseado na alta direção do XB e o efeito de fluorophobic, é possível obter cristais líquidos enantiotropic, baseados em um supramolecular synthon XB rígida, não aromáticos, como o núcleo de mesogenic. O comportamento de líquido cristalino é independente do comprimento das cadeias de alquila.

A abordagem supramolecular apresentada aqui representa uma plataforma atrativa para o design de novos materiais cristalinos líquidos e pode proporcionar novas oportunidades para o desenvolvimento de materiais funcionais sofisticados, tais como temperatura iônica condutores, photoresponsive ILCs e eletrólitos cristalinos líquidos para aplicação em dispositivos de energia.

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Com gratidão reconhecemos o apoio do grant, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant acordo n. º 307108).

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

Referências

Priimagi, A., Cavallo, G., Metrangolo, P., Resnati, G. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc. Chem. Res. 46 (11), 2686-2695 (2013).
Cavallo, G., Metrangolo, P., et al. The Halogen Bond. Chem. Rev. 116 (4), 2478-2601 (2016).
Meyer, F., Dubois, P. Halogen bonding at work: recent applications in synthetic chemistry and materials science. CrystEngComm. 15, 3058-3071 (2013).
Berger, G., Soubhye, J., Meyer, F. Halogen bonding in polymer science: from crystal engineering to functional supramolecular polymers and materials. Polym. Chem. 6 (19), 3559-3580 (2015).
Bulfield, D., Huber, S. M. Halogen Bonding in Organic Synthesis and Organocatalysis. Chem. Eur. J. 22 (41), 14434-14450 (2016).
Desiraju, G. R., Ho, P. S., et al. Definition of the halogen bond (IUPAC recommendations 2013). Pure Appl. Chem. 85 (8), 1711-1713 (2013).
Clark, T., Hennemann, M., Murray, J. S., Politzer, P. Halogen bonding: The sigma-hole. J. Mol. Model. 13, 291-296 (2007).
Palusiak, M., Grabowski, S. J. Do intramolecular halogen bonds exist? Ab initio calculations and crystal structures’ evidences. Struct. Chem. 19 (1), 5-11 (2007).
Awwadi, F. F., Willett, R. D., Peterson, K. A., Twamley, B. The nature of halogen···halogen synthons: crystallographic and theoretical studies. Química. 12, 8952-8960 (2006).
Politzer, P., Murray, J. S. Halogen Bonding: An Interim Discussion. ChemPhysChem. 14 (2), 278-294 (2013).
Politzer, P., Riley, K. E., Bulat, F. A., Murray, J. S. Perspectives on halogen bonding and other sigma-hole interactions: Lex parsimoniae (Occam’s Razor). Comput. Theor. Chem. 998, 2-8 (2012).
Priimagi, A., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding versus Hydrogen Bonding in Driving Self-Assembly and Performance of Light-Responsive Supramolecular Polymers. Adv. Funct. Mater. 22 (12), 2572-2579 (2012).
Priimagi, A., Saccone, M., et al. Photoalignment and Surface-Relief-Grating Formation are Efficiently Combined in Low-Molecular-Weight Halogen-Bonded Complexes. Adv. Mater. 24 (44), OP345-OP352 (2012).
Abate, A., Petrozza, A., et al. Anisotropic ionic conductivity in fluorinated ionic liquid crystals suitable for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A: Energy Sustain. 1 (22), 6572-6578 (2013).
Baldrighi, M., Cavallo, G., et al. Halogen Bonding and Pharmaceutical Cocrystals: The Case of a Widely Used Preservative. Mol. Pharm. 10 (5), 1760-1772 (2013).
Cariati, E., Cavallo, G., et al. Self-Complementary Nonlinear Optical-Phores Targeted to Halogen Bond-Driven Self-Assembly of Electro-Optic Materials. Cryst. Growth Des. 11 (12), 5642-5648 (2011).
Murray, J. S., Macaveiu, L., Politzer, P. Factors affecting the strengths of σ-hole electrostatic potentials. J. Comput. Sci. 5 (4), 590-596 (2014).
Resnati, G., Metrangolo, P., Stevenazzi, A., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: Effective tectons in supramolecular synthesis. , FLUO-026 (2003).
Metrangolo, P., Meyer, F., Resnati, G., Ursini, M. Haloperfluorocarbons: versatile tectons in halogen bonding based crystal engineering. ACS Symposium Series. 911 (luorine-Containing Synthons), 514-542 (2005).
Aakeröy, C. B., Wijethunga, T. K., Desper, J. Practical crystal engineering using halogen bonding: A hierarchy based on calculated molecular electrostatic potential surfaces. J. Mol. Struct. 1072, 20-27 (2014).
Amico, V., Meille, S. V., Corradi, E., Messina, M. T., Resnati, G. Infinite Chain Formation Driven by Nitrogen···Iodine Interactions. J. Am. Chem. Soc. 7863 (16), 8261-8262 (1998).
Tschierske, C. Development of Structural Complexity by Liquid-Crystal Self-assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (34), 8828-8878 (2013).
Bruce, D. W., Prasang, C., et al. Halogen bonding in liquid crystals: Opportunities and challenges. , 16-20 (2009).
Bruce, D. W., Metrangolo, P., et al. Structure-Function Relationships in Liquid-Crystalline Halogen-Bonded Complexes. Chem. Eur. J. 16 (31), 9511-9524 (2010).
Kirsch, P., Lenges, M., Ruhl, A., Huber, F., Chambers, R. D., Sandford, G. Liquid crystals with partially fluorinated side chains: Highly polar materials with very low birefringence. J. Fluor. Chem. 128 (10), 1221-1226 (2007).
Kirsch, P., Binder, W., et al. Super-fluorinated liquid crystals: Towards the limits of polarity. European J. Org. Chem. 20 (20), 3479-3487 (2008).
Kirsch, P., Huber, F., Lenges, M., Taugerbeck, A. Liquid crystals with multiple fluorinated bridges in the mesogenic core structure. J. Fluor. Chem. 112 (8), 69-72 (2001).
Jeannin, O., Fourmigué, M. Fluorine segregation in crystalline materials: Structural control and solid-state [2+2] cycloaddition in CF3-substituted tetrathiafulvalene derivatives. Chem. Eur. J. 12, 2994-3005 (2006).
Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals-the importance of micro-segregation for self-organisation. J. Mater. Chem. 8 (7), 1485-1508 (1998).
Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional liquid-crystalline assemblies: Self-organized soft materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (1), 38-68 (2005).
Cheng, X., Su, F., Huang, R., Gao, H., Prehm, M., Tschierske, C. Effect of central linkages on mesophase behavior of imidazolium-based rod-like ionic liquid crystals. Soft Matter. 8 (7), 2274 (2012).
Guittard, F., Taffin de Givenchy, E., Geribaldi, S., Cambon, A. Highly fluorinated thermotropic liquid crystals: an update. J. Fluor. Chem. 100 (1-2), 85-96 (1999).
. . Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data. , (2005).
Kiliç, M., Çinar, Z. Structures and mesomorphic properties of cyano-containing calamitic liquid crystal molecules. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 808 (1-3), 53-61 (2007).
Chiou, J. Y. Z., Chen, J. N., Lei, J. S., Lin, I. J. B. Ionic liquid crystals of imidazolium salts with a pendant hydroxyl group. J. Mater. Chem. 16 (29), 2972 (2006).
Luo, S. C., Sun, S., Deorukhkar, A. R., Lu, J. T., Bhattacharyya, A., Lin, I. J. B. Ionic liquids and ionic liquid crystals of vinyl functionalized imidazolium salts. J. Mater.Chem. 21 (6), 1866 (2011).
Axenov, K. V., Laschat, S. Thermotropic Ionic Liquid Crystals. Materials. 4 (1), 206-259 (2011).
Bruce, D. W. Halogen-bonded Liquid Crystals. Halogen Bonding. Fundamentals and Applications. 126, 161-180 (2008).
Metrangolo, P., Präsang, C., Resnati, G., Liantonio, R., Whitwood, A. C., Bruce, D. W. Fluorinated liquid crystals formed by halogen bonding. Chem. Commun. (Camb). , 3290-3292 (2006).
Cavallo, G., Terraneo, G., et al. Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular, Halogen-Bonded Anions. Angew. Chem. Int. Ed. 10, 6300-6304 (2016).
Xu, F., Matsumoto, K., Hagiwara, R. Effects of alkyl chain length on properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium fluorohydrogenate ionic liquid crystals. Chem. Eur. J. 16 (43), 12970-12976 (2010).
Getsis, A., Mudring, A. V. Imidazolium based ionic liquid crystals: Structure, photophysical and thermal behaviour of [Cnmim]Br∙xH2O (n = 12, 14; x=0, 1). Crys. Res. Technol. 43 (11), 1187-1196 (2008).
Yamanaka, N., Kawano, R., et al. Dye-sensitized TiO2 solar cells using imidazolium-type ionic liquid crystal systems as effective electrolytes. J. Phys. Chem. B. 111 (18), 4763-4769 (2007).
Metrangolo, P., Carcenac, Y., et al. Nonporous organic solids capable of dynamically resolving mixtures of diiodoperfluoroalkanes. Science (New York, N.Y.). 323 (5920), 1461-1464 (2009).
Houbenov, N., Milani, R., et al. Halogen-bonded mesogens direct polymer self-assemblies up to millimetre length scale. Nat. Commun. 5, 4043 (2014).
Mele, A., Metrangolo, P., Neukirch, H., Pilati, T., Resnati, G. A halogen-bonding-based heteroditopic receptor for alkali metal halides. J. Am. Chem. Soc. 127 (43), 14972-14973 (2005).
Casnati, A., Liantonio, R., Metrangolo, P., Resnati, G., Ungaro, R., Ugozzoli, F. Molecular and supramolecular homochirality: enantiopure perfluorocarbon rotamers and halogen-bonded fluorous double helices. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (12), 1915-1918 (2006).
Terraneo, G., Bruce, D. W., et al. Halogen bonding drives the assembly of fluorocarbons into supramolecular liquid crystals. , 1-4 (2010).
Rosokha, S. V., Neretin, I. S., Rosokha, T. Y., Hecht, J., Kochi, J. K. Charge-transfer character of halogen bonding: Molecular structures and electronic spectroscopy of carbon tetrabromide and bromoform complexes with organic σ- and π-donors. Heteroat. Chem. 17 (5), 449-459 (2006).
Bock, H., Holl, S. Interaction in molecular crystals. 179. sigma-donor/acceptor complexes {I2C=CI2∙∙∙ X-} (X-=Cl-, Br-, I-, SCN- of tetraiodoethene in tetra(n-butyl)ammonium halide salts. Naturforsc. B, J. Chem Sci. 57, 713-725 (2002).
Bondi, A. van der Waals Volumes and Radii. J. Phys. Chem. 68 (3), 441-451 (1964).
Riley, K. E., Murray, J. S., et al. Halogen bond tunability I: The effects of aromatic fluorine substitution on the strengths of halogen-bonding interactions involving chlorine, bromine, and iodine. J. Mol. Model. 17, 3309-3318 (2011).
Walsh, R. B., Padgett, C. W., Metrangolo, P., Resnati, G., Hanks, T. W., Pennington, W. T. Crystal Engineering through Halogen Bonding: Complexes of Nitrogen Heterocycles with Organic Iodides. Cryst. Growth Des. 1 (2), 165-175 (2001).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Citar este artigo

Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).