From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding

Gabriella Cavallo; Duncan W. Bruce; Giancarlo Terraneo; Giuseppe Resnati; Pierangelo Metrangolo

doi:10.3791/55636

JoVE Journal > Chemistry

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Química

分子から素材まで: ハロゲン結合を介して新しいイオン液体結晶工学

Published: March 24, 2018

doi:

10.3791/55636

Gabriella Cavallo¹, Duncan W. Bruce², Giancarlo Terraneo¹, Giuseppe Resnati³, Pierangelo Metrangolo¹

¹Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano, ²Department of Chemistry,University of York, ³Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering “Giulio Natta”,Politecnico di Milano

Summary

液晶の新しいタイプの合成のためのプロトコルはハロゲン結合超分子陰イオンに基づく [C_nF_{2 n + 1}-I···I···-C_nF_{2 n + 1}]⁻とされます。

Abstract

ここで、イオン性液晶 (ILCs) の新タイプのデザインのハロゲン結合 (XB) に基づくボトムアップ・アプローチを正常に適用できることを示す.Haloperfluorocarbons の XB の高い特異性と XB アクセプターとして機能する陰イオンの能力の撮影の利点を得た 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム沃化物の iodoperfluorocarbons、超分子錯体の構造よく知られているを克服します。炭化水素 (Hc)、パーフルオロカーボン (PFCs) の不混和現象。為効果と組み合わせて XB の高指向性では、剛性、非芳香族、XB 分子陰イオンがメソゲンコアとして機能 enantiotropic 液晶を取得することができました。

1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化とペルフルオロアルキル鎖の偏析をよく知られている傾向の現れである層状構造の存在を示した iodoperfluorooctane の複合体の構造解析を x 線します。これ、メソスメクティック相の観察と一致。さらに、すべての報告された錯体を溶かす 100 ° C 以下、ほとんどが室温でも液晶出発原料が自然の中の液晶性にもかかわらず。

ここで報告される超分子戦略は、機能性材料の全く新しいクラスを許可する分子設計のための新しい設計原理を提供します。

Introduction

分子間相互作用は、バルク材料の物理・化学的性質を決定する上で非常に重要な役割を再生します。新しい相互作用では、利用可能な新しい構造になると、すなわち、新しい関数は、利用可能になります。したがって、小説を探索、分子認識プロセスの基になる特定の非共有結合性相互作用が新しい視点を開いて材料科学、触媒、医薬品設計、超分子化学、結晶などさまざまな分野でエンジニアリング。これ最近制御の集約と自己集合現象¹^,²^,³^,⁴^、⁵の日常ツールとなった XB のケースだった。

IUPAC 定義⁶によると:”ハロゲン結合化合物のハロゲン原子と求核領域別では、関連付けられた求電子的領域の純魅力的な相互作用の証拠があるときに発生しますか、同じ、分子実体。」XB の概略は、図 1X は求電子ハロゲン原子 (ルイス酸、XB ドナー)、Y は電子密度 (ルイス基本、XB 受容体) のドナーで与えられます。

図 1: ハロゲン結合の模式図。
XB アクセプター (Y) は、中立またはアニオン種をすることができますさまざまな分子足場 (R) に求電子ハロゲン原子 (XB ドナー) が共有にリンクします。この図は、参考²から転載されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

最初の光景を見て、ハロゲン原子、その高い電気陰性度のため通常とみなされるので高電子密度のサイトとして、この定義タックルやや不可解な側面であることに思えるかもしれません。しかし、求電子剤としてハロゲン原子の挙動は非常に一般的、エレガントなポーリツァーら「σ ホール」コンセプト⁷の導入で合理化されています。

ハロゲン原子が共有結合に関与している電子再配布が発生し、電子密度になる異方性⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹。原子の形状が扁平になるし、ハロゲン原子 (図 2 a) の最も外側の表面上の共有結合の拡張に沿って発達する肯定的な静電ポテンシャル (いわゆるσ 穴) の地域。この肯定的な地域は、負電位、共有結合に直交のベルトによって囲まれています。このモデル – を帯びハロゲン原子と関連付けられた方向の設定、すなわち非共有結合性相互作用パターンを説明して、XB の「謎」を解決するためにようである。、求核試薬と横方向の相互作用求電子剤との相互作用。

図 2: ハロゲン原子の周りの電子密度分布の異方性。(A) 電子密度分布の異方性の概略約共有結合のハロゲン原子と結果の相互作用のパターン。(B) 分子静電ポテンシャルマップ 0.001 濃面で CF₃CF₃Br、CF₃Cl CF₄au i. 色の範囲: 赤、27 kcal/mol; より大きい20 と 14 kcal/mol; の間の黄色12 と 6 kcal/mol; 間のグリーン青、負。この図は、参考²から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

XB は科学的好奇心から機能性超分子材料¹²^,¹³^,¹⁴^,¹⁵^,^{16 の設計で最も興味深いの noncovalent 相互作用の 1 つに急速成長してください。}、ユニークな機能、すなわち、高指向性、可変相互作用強度、撥水性とドナー原子寸法¹のおかげで。XB の高指向性は、作用の強さはよくσ 穴の大きさに相関σ ホールの焦点の性質を考慮して簡単に理解できます。サイズ (範囲) とσ 穴の大きさ (最大の静電ポテンシャル V_S、最大値) を分極し、ハロゲン原子と電子を引き出す能力の電気陰性度受けますハロゲン¹⁷ (図 2 b) の近所の置換基。一般的な傾向として、ハロゲン原子と分子の置換基になるより多くの電子撤回、なりより分極性ハロゲンσ 穴により肯定的ななります。そのため、与えられた r V_S、最大増加順序 F で < Cl < Br <、すなわちハロゲン原子分極率を増減し、その電気陰性度を持つ。与えられたハロゲン V_{S、マックス}は R の電子を引き出す能力が高まってよりポジティブになります。したがって、haloperfluorocarbons、ヨードビスやアレーン、特にとして使用できます強力なスペース購入する XB-ドナーの特に強い相互作用¹⁸^,¹⁹^,²⁰を形成し、特に疎水性付加体します。

取り出してを与える自己集合する PFC HC の場合は後半 1990 年代²¹で報告されています。1, 2-diiodotetrafluoroethane とN,Nの等モル量混合時にN’、N’– テトラメチル-エチレンジアミンクロロホルム、超分子複合体の常温空気中で安定な白色結晶として単離されました。単結晶 x 線解析では、1 次元 (1 D) 無限連鎖と窒素およびヨウ素の原子間の相互作用で別の 2 つのコンポーネントは主に場所に全弗素化 bis-ヨウ化を維持の責任を明らかにしました。これは窒素ヨウ素 XB 相互作用ある PFC と HC の化合物の間に存在する低親和性を克服するために十分に強いことを証明、XB がいずれかに新しいフッ素鎖を導入する簡単なルートとして正常に悪用される可能性が示唆されました。超分子材料²²^,²³^,²⁴、液晶材料を含みます。

フッ素置換基、実際には、正常に組み込まれている液晶分子 C F ボンドと同様サイズが小さく、低い分極率を生じ、フッ素原子によって提供される優秀な安定性のため非常に低分子分散相互作用²⁵^,²⁶^,²⁷。さらに PFC と HC チェーン間で発生する分離はスメクチック液晶材料²⁸^,²⁹^,³⁰性を高める超分子液晶相を制御できました。物理/化学的性質と、液晶が分子構造²⁹^,³¹によって強く影響されることを一般に理解されます。したがって、適切な分子設計の特性と新規超分子液晶化合物を生成することが欠かせません。これらの柔らかい材料の基本的なモチーフは、かなり剛、棒のような部分に 1 つまたは 2 つ脂肪族屈曲鎖³²^,³³^,³⁴リンクであります。液晶性化合物の従来の設計は、中性種と主に行ったが、またイオン対が発生すること液晶動作イオン液体と液体間の界面特性を持つ材料の降伏の研究が示しています。結晶³⁵^,³⁶^,³⁷。

XB 液晶²⁴^,³⁸^,³⁹, XB アクセプターとして機能する陰イオンの特定の能力の最近の結果を考慮して、それはこの非共有結合相互作用を利用する特に面白そうだったILCs の新しいタイプの設計。

1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム沃化物 (1m) 様々な鎖長、イオン液体⁴⁰として知られている (図 3) の複合体⁴¹^,⁴²の合成に使用されました。メモその1-12、C12 のアルキル鎖を軸受展示 (Sm A) 相スメクチックと液晶性 (結晶 (Cr) SmA 転移温度 27 ° C を =等方性液体 (ISO) 転移温度に Sm A = 80 ° C;Cr • 27 • SmA • 80 • Iso)⁴³。イミダゾリウム塩は、よく知られている XB ドナー⁴⁴^,⁴⁵である iodoperfluorooctane (2-8)、iodoperfluorodecane (2-10) と反応しました。

図 3: 合成スキーム。イオン液体の化学式 (1m)、iodoperfluoroalkanes (2n)、および関連する XB 錯体1-m•2-n.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

ヨウ化イオンは、容易に XB 受容体として haloperfluoroalkanes⁴⁴と超分子構造の形成に参加する予定です。ただし、数および協調 XB ドナー種のトポロジー予測困難なままです。実際には、ハロゲン化物イオンは通常、2 つまたは 3 つ XBs⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸, に関与しているが、高い配位数も⁴⁹^,⁵⁰を認められました。

ここで、高いフッ素 XB ILCs と同定と XB の発生の解析のための詳細な手順を取得するための手順をについて説明します。ここで報告し、XB を識別するために利用される分析一連の一般的な手順としてとみなされ、あらゆる種類の XB システムの特性評価に適用できます。

Protocol

注: 反応窒素雰囲気下でのガラスの炉乾燥で行われました。個々の化学物質の MSDS に記載されている安全対策に従ってください。 1. 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化塩 (1 m、図 3) の合成窒素入口が装備還流冷却器装備 3 首、丸底フラスコ温度計、磁気撹拌棒及び灯油風呂、新鮮な蒸留1の 1.5 g (0.018 mol、1 当量) を溶解-メチル-イミダゾールと 1.3アセトニトリル 10 mL で 1 iodoalkane (C12 に C2 からのチェーン長さ) の当量。窒素雰囲気下で反応混合物を還流 (75-80 ° C の内部温度) を一晩加熱、室温まで混合物を冷却し、なさい。 50 ° c で、回転蒸発器を用いて減圧下で得られた混合物から揮発性の物質を削除します。注: イミダゾリウム塩は吸湿性の高い、彼らはすぐに空気中から水を吸収します。したがって、乾燥器に使用するまで保管することをお勧めします。 2. 1 m • 2 n XB 錯体の合成手順 1: (1-2 • 2-図 1の 8) に対してのみソリューションから 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化のソリューションを準備 (1-2、MW = 238.07 g/mol) 50 mg (0.21 ミリモル、1 当量) 1-2 0.5 mL のアセトニトリルに溶解します。ペルフロロオクチルヨウ化のソリューションを準備 (2-8、MW = 545.96 g/mol) 229 mg (0.42 モル、2 当量) 2-8 0.5 mL にアセトニトリルに溶解します。バイアルの 2 つのソリューションをミックス、パラフィンオイルで満ちている瓶でバイアルを保ちます。パラフィン油常温で徐々に拡散する溶剤をしましょう。3 から 7 日まで及ぶ期間の後、高品質単結晶 x 線回折解析に適したが得られました。手順 2: 溶解方法注: この方法論には、iodoperfluoroalkanes のボラティリティを軽減する空気密封システムが必要です。各 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物をミックス (1m) 透明なホウケイ酸ガラス瓶で 1:2 のモル比で適切な iodoperfluoroalkanes (2n) と磁気撹拌棒を装備。バイアルを閉じて激しく攪拌しながら下のオイル浴にそれを置きます。ホットプレートを使用して 15 分の 70 ° C で加熱し、室温まで混合物を冷却します。 3. 1H、 19F NMR 注: 1H NMR と19F NMR スペクトルは、NMR 分光器1H 499.78 MHz と19F、470.21 MHz で動作し、溶媒として CDCl3を使用しての 25 ° C で記録しました。TMS と CFCl3は、 1H NMR と19F NMR の化学シフトをそれぞれ調整するため社内基準として使用されました。水素とフッ素の核が含まれています Bis-(2,2,2-trifluoroethyl) エーテルは、 1m ・ 2- n、取り出しての間の比率を確立するため、内部標準として使用されました。 NMR 解析とスペクトル校正用サンプルの調製各複雑な 1 m • 2 n CDCl3の 0.5 mL で約 10 mg を溶解します。マイクロピペットを使用して 2,2,2 トリフルオロエチルエーテルの 1 μ L を追加します。サンプルをロック、アクイジション・パラメーターは、同じ動作条件の下で動作するために、磁石を用いた NMR チューブを削除せず連続スペクトルは、表 1、およびレコード1H 19F-NMR に報告を設定します。だから統合パラメーターのキャリブレーション bis(2,2,2-trifluoroethyl) エーテルの1H-NMR スペクトル、CH2O カルテットで (δ = 4.3 ppm) 対応 4 台と19F NMR スペクトルで CF3トリプレット (δ = −74.5 ppm) の 2,2,2-トリフルオロエチルエーテルは、6 に対応しています。 -CF2の比率を計算-エリア2n から派生する合図 (δ = 19F NMR スペクトルで −61.2 ppm)、CH3信号エリア1から派生 -m (δ ≈ 1H NMR スペクトルで 4.0 ppm) に2n と1間の比率を評価 -m それぞれの複合体の。 4. ホットステージのサンプルの準備偏光光学顕微鏡 (POM) 超分子の複雑な1のヘラ先端量を配置することによってサンプルの薄層を準備-m• 2- n 2 マイクロカバー・メガネ (18 mm × 18 mm) の間。 2 つの交差偏光板の間ホット段階でサンプルを置き、サンプルを溶かすための熱します。相転移を促進するために繰り返しの加熱/冷却サイクルにサンプルを提出します。結晶と液体の結晶相は、偏光等方相は暗く表示され、明るさと色のグラデーションにつながると対話します。

Representative Results

示差走査熱量測定 (DSC)、POM、熱重量分析 (TGA)、 1H、 19F-NMR 得られた複合体の特性評価に使用されました。1の良質単結晶の室温で溶媒をゆっくりと蒸発させることにより 2•2-8 アセトニトリル中で開始コンポーネントの 1:2 ソリューションから求めた。 1-2 と2-8 別の化学量論比との混合物の DSC 解析では、イミダゾリウム塩と、iodoperfluoroalkane の正しい調整比が 1:2 であることを派生することができました。実際には、図 4 aの複雑な 1:1 の DSC サーモグラムの存在を示す単量体イミダゾリウム塩1-2 (ピーク 57 ° c) 中、1:3 で複雑な余分な純粋な2-8 (融点 24 の ° C) があります。その一方で、複雑な 1:2 のサーモグラムを示します単一のピーク開始化合物、純粋な結晶の新種が形成されたことを示すものとは異なる。 TGA 分析は、この結果を確認しました。実際には、のみ1-12 と2-10 1:2 の比率で混合、時に同種のサンプルを取得した定量的単量体 iodoperfluorodecane (図 5 a より高い温度で含弗素ビルディングブロックを解放しました。 5 b)。 19単純な効果的な F NMR が適用されており、付加体の XB の形成を検出する重要なツールです。XB 陰イオンが -CF2の信号を強く影響、iodoperfluoroalkanes の電子不足ヨウ素と私の-の間-グループ (δ = −60、0 ppm) と19F NMR 共鳴検出高シフトを生じ。複雑な1の 1.2 ppm の Δδ 値を測定した-2•2-8、求電子種 (図 6) としてのハロゲン原子を含む魅力的な noncovalent 相互作用の発生を確認します。また、シグナルの統合のための内部標準、XB アクセプタとドナーの間 1:2 の比として連続1H、 19F NMR 解析 2,2,2 トリフルオロエチルエーテルの存在を記録することによっては、モジュールをさらにされています。確認しました。単結晶 x 線解析1-2•2-8 確認 XB は、ヨウ化物の陰イオンが 2 つのフッ素鎖を結合の二座の XB アクセプターとして機能三量体の超分子複合体の形成を駆動します。I···私は-距離 [3.4582(9) Å、3.4625(10) Å] ほぼ同じで、約 27%、vdW の合計とヨウ素原子とヨウ化イオン、それぞれ51のポーリング半径の短縮に対応します。C I··· で XB の高い方向性を確認します。私は- 174.1(1) °、175.4(2) ° の角度それぞれ(図 7 a)。同じ平面上約と非結晶構造二重軸によって関連しているイミダゾリウムイオンの 2 つ同様に人口構造が観察されます。図 7 bは、結晶 (障害削除) 内で HC と PFC の鎖の間だけでなく、イオンと中立的な部分の分離を示しています。 DSC とポンポンの研究は、すべて錯体溶融温度 100 ° C (図 8 a)、イオン液体のために典型的よりも低いことを明らかに。さらに、彼らはすべては、enantiotropic 液晶挙動、SmB と SmA 相 (図 8 a) 室温でいくつかを示します。冷却に、SmA SmB 転移だったファン (図 8 b、左) の背面に特徴的な縞によって識別されます。冷却に縞模様が消えてさらに移行以下。図 4: 示差走査熱量測定。1-2 と2-8 異なる化学量論比で混合した試料の DSC サーモグラム: 1:3 サンプル (top)、1:2 サンプル (中期)、および 1:1 サンプル (下)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 5:熱分析します。DSC 加熱/冷却サイクル (A) と1-12 と2-10 1:2 のモル比で混合して調製した試料の TGA 分析 (B)。この図は、参照37から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 6:19F NMR 解析します。192-8 (top) の CDCl3 F NMR スペクトルと関連するハロゲン結合複合1-2•2-8 (下)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 7: X 線結晶解析します。(A) 複合体の非対称単位1-2•2の形成を示す三量体の superanion、2 つフッ素鎖結合している中央に私-陰イオン (無秩序の陽イオンの 1 つのリガンドを報告)-8(B) イミダゾリウム塩1-2 と iodoperfluorooctane 2-8 結晶bに沿って分離-軸;(C) 側は、示すイオン性と構造のフッ素領域を表示します。コード色: グレー, 炭素;青、窒素;マゼンタ、ヨウ素。緑、フッ素。白、水素。ハロゲン結合は灰色の線として描かれています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 8: 偏光光学顕微鏡。(A)ハロゲン結合複合体1の熱遷移のグラフ-m•2- n を用いてホットステージ POM (青、赤い固体は SmB、オレンジは SmA 相)。(B) スメクチック相の光テクスチャ観察1-12•2-等方性の状態から冷却に 10。左: SmB 相 77 ° c;右: SmA 相 83 ° C でスケールバー: 100 μ m。この図は、参照37から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。スペクトル幅 (KHz) スキャン数パルス遅延 (秒) 1H 7 16 1 19F 95 16 1 表 1: 獲得パラメーター1H、19F NMR 実験

Discussion

Mesomorphicity は分子陰イオン [C_nF_{2 n + 1}– I∙∙∙I∙∙∙I-C_nF_{2 n + 1}] によって駆動される XB フッ素 ILCs の合成のための簡単かつ汎用性の高いプロトコルを報告している^–。

1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム塩を用いたイオン液体が液晶挙動を表わすことができる老舗です。しかし、どのようなアニオン、メソ相認められなかった未満の 12 の炭素原子のアルキル鎖を持つ化合物。したがって、報告された材料の最も印象的な側面は、メソフェーズ形成を決定する XB 陰イオンの異方性があることです。実際には、XB の厳格な幾何学的な制約を課す分子間の相互作用が、C の拡張に沿って発生すること-私は、シグマ穴に 180 ° に近い角度で結合します。ヨウ化イオンは二座 XB アクセプタ、中央のヨウ化物イオンの周りの線形の配置を示す結合 2 つ過フッ素化されたモジュールとして機能します。また、ペルフルオロアルキル鎖、同等の HC チェーンよりも剛性 1, 3 処分 CF₂グループ⁹^,⁵², 間斥力によるねじれたらせん構造を採用するという事実がさらの世代に貢献します。剛、ロッドのような superanions。

これは完全に前者がより異方性 iodoperfluorooctane (2-8) を含むより高い転移温度を示す錯体 iodoperfluorodecane (2-10) 観察と一致します。さらに、膨潤ラメラ相にパックする fluoroalkanes の知られている傾向⁴⁵^,⁵³は、SmB および SmA 相の取得を決定します。

ILCs は本稿で報告した superfluorinated は、初めての ILCs イミダゾリウム塩をベースの建設に XB のアプリケーションを示します。XB と為効果の高い方向性に基づいた正確な分子設計のおかげで XB 剛性、非芳香族分子シントンメソゲンコアに基づく enantiotropic の液晶を取得することが可能です。液体の結晶挙動はアルキル鎖長から独立しました。

ここで紹介した超分子アプローチ新しい液晶材料の設計のための魅力的なプラットフォームを表し、室温イオンなどの高度な機能性材料の開発のための新しい機会を提供することができます。導体、光 ILCs とエネルギーデバイス応用の結晶電解質液。

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

我々は感謝してグラント、ERC 2012 StG_20111012 FOLDHALO (グラント契約号 307108) からの支援を認めます。

Materials

1-Methyl-imidazole	Sigma-Aldrich	M50834-500G	liquid reagent
1-Iodoethane	Sigma-Aldrich	I7780-100G	liquid reagent
1-Iodobutane	Sigma-Aldrich	167304-100G	liquid reagent
1-Iodohexane	Sigma-Aldrich	238287-100G	liquid reagent
1-Iodooctane	Sigma-Aldrich	238295-25G	liquid reagent
1-Iododecane	Sigma-Aldrich	238252-100G	liquid reagent
1-Iodododecane	Sigma-Aldrich	238260-100G	liquid reagent
Acetonitrile	Sigma-Aldrich	271004-1L	organic solvent
Perfluorooctyl iodide	Apollo Scientific	PC6170	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Perfluorodecyl iodide	Apollo Scientific	PC5970	fluorinated reagent/halogen-bond donor
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether	Sigma-Aldrich	287571-5G	Internal standard for NMR
Chloroform-d	Sigma-Aldrich	151823-100G	Solvent for NMR

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Cavallo, G., Bruce, D. W., Terraneo, G., Resnati, G., Metrangolo, P. From Molecules to Materials: Engineering New Ionic Liquid Crystals Through Halogen Bonding. J. Vis. Exp. (133), e55636, doi:10.3791/55636 (2018).