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Two-way Valorização da escória de alto forno: Síntese de Precipitado de Carbonato de Cálcio e zeolítico Heavy Metal adsorvente

Published: February 21, 2017
doi:
10.3791/55062
, , ,
1Department of Offshore, Process and Energy Engineering,Cranfield University, 2School of Applied Chemical and Environmental Sciences,Sheridan College Institute of Technology and Advanced Learning, 3School of Engineering,University of Guelph, 4Carbon Systems Engineering, Centre for Combustion, Carbon Capture and Storage,Cranfield University

Summary

A protocol for the parallel production of precipitated calcium carbonate and zeolitic material from blast furnace slag via mineral carbonation and alkaline hydrothermal conversion, respectively, is presented. The performance of the zeolitic material towards nickel adsorption is tested.

Abstract

The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO2 in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with sufficient heavy metal adsorption capacity. To this end, blast furnace slag, a residue from iron-making, is utilized as the starting material. Calcium is selectively extracted from the slag by leaching with acetic acid (2 M CH3COOH) as the extraction agent. The filtered leachate is subsequently physico-chemically purified and then carbonated to form precipitated calcium carbonate (PCC) of high purity (<2 wt% non-calcium impurities, according to ICP-MS analysis). Sodium hydroxide is added to neutralize the regenerated acetate. The morphological properties of the resulting calcitic PCC are tuned for its potential application as a filler in papermaking. In parallel, the residual solids from the extraction stage are subjected to hydrothermal conversion in a caustic solution (2 M NaOH) that leads to the predominant formation of a particular zeolitic mineral phase (detected by XRD), namely analcime (NaAlSi2O6∙H2O). Based on its ability to adsorb Ni2+, as reported from batch adsorption experiments and ICP-OES analysis, this product can potentially be used in wastewater treatment or for environmental remediation applications.

Introduction

A carbonatação indireta de resíduos industriais ricos em metais alcalinos tem sido amplamente pesquisados como parte de captura de carbono e tecnologias de armazenamento (CCS) 1, 2, 3, 4. Alguma quantidade de CO 2 pode ser armazenado de forma eficiente, de forma permanente, e de uma maneira que é benigna para o ambiente. No entanto, enquanto os materiais valiosos são formados, há uma parte da técnica que permanece inadequadamente explorada. No processo de carbonatação indirecta, o cálcio é extraída selectivamente a partir do material e posteriormente submetido a carbonatação sob condições controladas. No entanto, o processo de valorização dos resíduos gera resíduos sólidos a partir do material; esses resíduos não são tratados posteriormente ou explorados após a fase de extração de cálcio. O processamento de rotas que reduzem a produção de tais resíduos, ou mesmo que os eliminar, deve ser encontrado. Para issofinal, recentemente, tem havido um esforço para desenvolver e optimizar um processo pelo qual, através da utilização de alto-forno (BF) de escória como material de partida, uma absorção de minerais sem resíduos de carbono, acompanhada com a formação de minerais úteis, podem ser conseguida 5, 6.

Vários materiais residuais são qualificados como reagentes eficientes para CO 2 mineralização. Entre eles, escórias ferro-e siderúrgicos apresentar consideravelmente maior experimental CO 2 absorções do que todos os outros resíduos industriais 4. A atratividade de escória BF para valorização dos resíduos encontra-se em suas qualidades (química, mineral e propriedades morfológicas) e as aplicações potenciais do material 5. Ele é um subproduto do processo de tomada de ferro, em que as impurezas a partir de minérios de ferro são removidos num processo pirometalúrgico. Com base na forma como é arrefecido após a sua separação a partir do molteN ferro, são gerados quatro tipos diferentes de escória: (I) (isto é, cristalina), arrefecida a ar, (ii) granulado (isto é, vitrificados), (iii) expandido (isto é, expandido), e (IV) em pastilha.

Embora a produção de carbonato de cálcio precipitado (PCC), utilizando a carbonatação indirecta de escória BF é um processo que tem conseguido atrair muita atenção 7, 8, a conversão hidrotérmica de escória para a produção de minerais zeolíticos é uma tecnologia que tem sido estudado e desenvolvido apenas nos últimos anos 9, 10, 11. No entanto, em nenhum dos casos o consideram como uma técnica que pode ser utilizada em combinação com a carbonatação indirecta de escória de BF, a fim de conseguir a formação simbiótica de PCC e zeólitos. Na sequência do processo de valorização de duas vias aqui descritas, estas duas técnicassão acoplados para realizar a sequestração suficiente de CO 2 e ao mesmo tempo obter minerais zeolíticos e eliminar quaisquer resíduos sólidos potenciais. De acordo com este procedimento, o CO 2 é armazenada na cálcio que foi extraída a partir de escória por lixiviação ácida por meio de uma reacção de carbonatação mineral 5. Para atingir as propriedades adequadas de produtos de PCC para aplicações em fabricação de papel (mineralogia, distribuição granulométrica e morfologia das partículas), o lixiviado a partir da extracção é o primeiro físico-quimicamente purificada 6. Em paralelo, minerais zeolíticos são formados numa solução cáustica através da conversão hidrotérmica de os resíduos sólidos resultantes a partir da extracção de cálcio 5.

O zeólito é um mineral de alumino-silicato. Ela ocorre naturalmente, mas pode também ser produzida industrialmente a grande escala. Numerosas estruturas de zeólitos únicos foram identificados, levando a vários applicções para os materiais. Por exemplo, eles podem ser utilizados como catalisadores em vários sectores da indústria 12, 13; que são encontrados em detergentes e em materiais de construção como aditivos em asfalto, betão 14, 15, e cimento Portland 16, 17; e eles também têm aplicações na Medicina domínios 18, 19, 20 e agrícola 21, 22, 23. Além disso, devido às suas grandes áreas de superfície específicas e suas capacidades de troca catiônica, zeólitos podem também ser usados como absorventes 24, 25, 26, 27. Estes sorventes particulares também pode ser utilizado to tratar diretamente fluxos de metal carregados de pesados, tais como águas residuais ou águas subterrâneas contaminadas 28, 29, 30, 31. Neste estudo, o material zeolítico produzido a partir de escória de BF através do processo de valorização de duas vias é, pela primeira vez, testado como um adsorvente para um metal pesado, ou seja, de níquel.

Para o processo simbiótico proposta, deve ser utilizado um agente de extracção amável tanto para o PCC e a formação de zeólito. Assim, a escolha de um agente de extracção apropriado é crítica. Entre os vários agentes de lixiviação aplicados em pesquisas anteriores em ambos carbonatação indireta 7, 8 e conversão hidrotérmica 10, 11 de escória BF, ácido acético foi escolhida como a mais promissora. Ácido clorídrico efeitos 10 exposições prejudiciais sobre tanto o generation do PCC e na seletividade de lixiviação, causando perdas significativas nas quantidades de Si e Al na solução de lixiviados. Por outro lado, o ácido fórmico 11 provou ser eficiente, uma vez que consegue remover eficientemente Ca e Mg a partir da escória, enquanto apresentando selectividade notável lixiviação, deixando tanto o Si e Al não perturbadas. No entanto, apresenta-se uma dissociação de ácido menor do que o ácido acético constante 33, o que sugere que a precipitação de carbonato de cálcio deve ser mais facilmente realizável, após o emprego de soluções de etilo como agente de extracção. Também tem sido demonstrado que, em alguns casos, tal como com o uso de oxalatos succinatos 34 e 35, não se formam precipitados de carbonato no lugar de PCC. Eloneva et ai. 36 em comparação dezasseis extractores para remoção de cálcio a partir de escórias de aciaria e ácido acético verificou-se ser o mais eficiente (melhordesempenho entre as concentrações de 0,5 M e 2 M extratoras) e mais bem sucedido (maior recuperação de cálcio em ~ 100%).

O protocolo seguinte descreve em pormenor o processo experimental escala de laboratório que conduz à formação de PCC de elevada pureza e um material zeolítico, com potenciais utilizações como agentes de enchimento de papel e adsorventes de metais pesados, respectivamente. BF escória é o material de partida. Os processos de análise utilizados para a avaliação do material zeolítico sintetizado como um adsorvente de metais pesados ​​adequados também são descritas.

Protocol

1. Extração de cálcio a partir de escória de alto forno NOTA: Devido ao efeito prejudicial de acidez na selectividade de lixiviação, a extracção de cálcio ocorre em dois passos, utilizando-se metade da molaridade de ácido acético (CH3COOH), que seriam usados num único passo. Moer a escória BF usando um almofariz e pilão e peneira-la ao tamanho de partículas inferior a 2 mm. Desselar um reactor autoclave que está equipado com um agitador de dupla impulsor, uma camisa de aquecimento / arrefecimento, um medidor de pressão e um termopar. Certifique-se de que o interior do vaso de reacção e os componentes que saem da cabeça do reactor (eixo do agitador; impulsor; e bem termopar, que actua como um deflector) são limpos e livres de quaisquer impurezas que possam interferir com o processo de extracção de cálcio. Se eles não são, lave-as. Pesar 100 g de escória BF peneiradas (<2 mm) e colocá-lo no recipiente. Adicionar 731 mL de CH 3 COOH (2 M) atele embarcação e selá-lo. Certifique-se de que o reactor selado está devidamente presa ao seu apoio. Coloque a camisa de aquecimento na posição adequada, de modo que cubra quase toda a embarcação. Definir a temperatura de aquecimento a 30 ° C e começa a misturar a pasta a 1000 rpm. Aguardar até que a temperatura no interior do reactor atinge o ponto de ajuste (aproximadamente 15 min), e, em seguida, deixar a suspensão para misturar com as condições acima mencionadas durante 60 min. Uma vez que o tempo de extracção com ácido tiver decorrido, remover o revestimento de aquecimento, desselar o reactor, e derramar a lama do reactor para um copo. Uma válvula de drenagem pode também ser usado, mas os sólidos grosseiros pode bloquear a passagem. Vácuo-filtrar a pasta para separar a solução de lixiviado a partir dos sólidos residuais; usar papel de filtro com tamanho de poro de 8 fim ou menos. Processar os sólidos imediatamente (bolo húmido), ou deixá-las secar à temperatura ambiente durante o processamento num momento posterior. NOTA: O lixiviado pode ser armazenado umtemperatura ambiente t, mas deve preferencialmente ser ainda processado (purificada e gaseificada) pouco tempo depois para evitar a precipitação descontrolada de compostos dissolvidos. Lavar tanto a cabeça do reactor e do vaso com água desionizada para garantir que nenhum resíduo a partir do ácido ou da escória é deixado para trás. Colocar o resíduo seco, sólido a partir do primeiro passo de extracção no vaso de Ca e adicionar 731 mL de CH 3 COOH (2 M). Repetir o mesmo procedimento (passo 1,5) para misturar os sólidos com o ácido (a 30 ° C e 1000 rpm durante 60 min). No final do segundo passo de extracção, colocar a pasta pós-extracção em tubos de centrífuga. Use tubos de grande capacidade (por exemplo, 50 ml ou superior) e siga as práticas de centrifugação padrão, tais como garantir a igualdade de peso em cada tubo. Separa-se os sólidos do lixiviado por centrifugação da suspensão a 2500 xg durante um mínimo de 10 min. Lentamente despeje o sobrenadante para uma nova garrafa, enquanto keeping os sólidos nos tubos. NOTA: A separação dos sólidos suspensos (sílica e escória residual) BF a partir da fase líquida de cálcio de etilo-rico é assim conseguido. Recuperar o resíduo sólido resultante a partir do segundo passo de extracção a partir dos tubos e re-suspensão em água desionizada. Realizar outra rodada de centrifugação para remover acetatos solúveis residuais. Recuperar os sólidos foram lavados, permitindo-lhes secar sob condições ambientais. Combinam-se as soluções a partir tanto da primeira extracção filtração (filtrado) e a segunda extracção centrifugação (sobrenadante) para se obter o lixiviado de pós-extracção. 2. Purificação físico-químicas do lixiviado pós-extracção NOTA: Não obstante a separação de sólidos a partir da solução de lixiviados (passo 1.9), o sobrenadante resultante ainda contém impurezas solúveis ou coloidais. A mais importante destas impurezas são sílica, magnésio, e alumínio.De acordo com o trabalho publicado anteriormente 32, a solubilidade em água de sílica puro é proporcional à temperatura da solução (ou seja, através da diminuição da temperatura de água pura, a solubilidade da sílica também diminui). Embora a solução de lixiviado não é a água pura, verificou-se que submetendo o sobrenadante a partir da separação sólido-líquido da lama de pós-extracção para remoção resulta em mais sílica de arrefecimento (em comparação com centrifugação sozinho) 2. Por outro lado, de magnésio e de alumínio estão presentes impurezas no sobrenadante sob a forma de acetatos. De modo a reduzir significativamente a sua solubilidade, eles devem ser transformados em hidróxidos metálicos insolúveis por ajuste do pH 2. Adicionar uma solução de NaOH concentrada (50% w / w) para o sobrenadante, de modo a que a concentração final de NaOH no sobrenadante é de 1,25 M; isto irá aumentar o pH para cerca de 8,4, convertendo, assim, o ás de magnésio e alumínioTates a sua forma significativamente menos solúveis de hidróxidos. Adicionar a solução cáustica enquanto se agita lentamente e medir o pH. Colocar o sobrenadante de NaOH enriquecido no refrigerador e arrefece-se para baixo para uma ° C para provocar a precipitação extra de sílica. Uma vez arrefecida, a vácuo filtrar a solução através de papel de filtro com um tamanho de poro de 0,45 um. O micro-filtração dos resultados da solução na remoção adicional de silício e as impurezas de precipitados de magnésio e alumínio. 3. A carbonatação do lixiviado Purificada Nota: devido à regeneração de ácido acético após carbonatação, NaOH é usado como um aditivo para tamponar a acidez, o qual inibe a precipitação do cálcio. Para a produção de um PCC mais pura, NaOH deve ser utilizado numa concentração sub-equimolar em relação ao da COOH CH3 usado no passo de extracção (2 M). Despeje o lixiviado purificado na autoclave reator. Verifique ambas as suas componentes do recipiente e de tampa para verificar se eles estão limpos de resíduos de usos anteriores, a fim de evitar impurezas que interferem com as reações de carbonatação. Adicionar NaOH concentrado (50% w / w) para o vaso, de tal modo que a concentração final de NaOH na solução de lixiviado é purificada 1,7 M, a fim de neutralizar a CH 3 COOH regenerado durante a carbonatação. Selar o reactor e fixá-la com cuidado para o seu apoio. Coloque a camisa de aquecimento do reactor na posição correcta. Ajustar a temperatura de aquecimento a 30 ° C e começa a misturar a pasta a 1000 rpm. Espere até que o interior do reactor atinge a temperatura desejada (aproximadamente 15 min). Inicie a carbonatação da mistura através da introdução para o reactor de CO 2 de elevada pureza (99,5%) a 2 bar; correr por 60 min. Na conclusão de carbonatação, remova o revestimento de aquecimento, despressurizar e abre o reactor, e despeje a lama carbonatada para um copo. NOTA:Uma válvula de drenagem pode também ser utilizada após a despressurização, enquanto os sólidos são finos. Vácuo-filtrar a suspensão resultante para separar os sólidos precipitados a partir da solução; usar papel de filtro com um tamanho de poro de 8 fim ou menos. Lavar o bolo do filtro cuidadosamente com água desionizada sob vácuo para remover de sódio solúvel. NOTA: A redução acentuada na condutividade do filtrado de lavagem pode ser utilizado para confirmar o ponto final de enxaguamento. Forno-secar o material sólido a 105 ° C durante 24 h, para se recuperar o PCC. 4. Hydrothermal conversão da Extração de Resíduos Sólidos NOTA: Para a conversão hidrotérmica, foram utilizados sólidos residuais com depleção de cálcio da extracção de escória ácido acético alto-forno. Após cada corrida de extracção (incluindo ambos os passos), menos do que 50% em peso da massa inicial pode ser recuperado (devido à extracção de cálcio e da perda parcial de sílica coloidal em filtração e, dependendo do papel de filtro porosiTy usados). Assim, vários lotes de extracção são necessários para gerar a massa de sólidos utilizados no passo de conversão hidrotérmica. Colocar 60 g dos sólidos residuais, secos provenientes da extracção de cálcio a um reactor de autoclave limpo. Adicionar 300 mL de solução 2 M de NaOH. Selar o reactor e fixá-la ao seu suporte. Coloque a camisa de aquecimento do reactor na posição correcta. Ajustar a temperatura de aquecimento de 150 ° C e começa a misturar a pasta a 300 rpm. Esperar durante aproximadamente 45-50 minutos, até que o interior do reactor atinge a temperatura desejada. Deixar a lama para misturar com as condições acima mencionadas durante 24 h. Após a conclusão da conversão hidrotérmica, remover o revestimento de aquecimento e permita que o reactor para arrefecer durante 60 minutos, a cerca de 35 ° C. O circuito de arrefecimento da camisa do reactor também pode ser usado para acelerar o arrefecimento. Unseal o reactor e despeje a lama convertido para um copo. </li> Vácuo-Filtrar a pasta para separar os sólidos convertidos a partir da solução; usar papel de filtro com um tamanho de poro de 8 fim ou menos. Lavar os sólidos cuidadosamente com água desionizada sob vácuo para remover o excesso de soda cáustica. NOTA: A redução acentuada na condutividade do filtrado de lavagem pode ser utilizado para confirmar o ponto final de enxaguamento. Forno-secar o material filtrado a 105 ° C durante 24 h para se obter o material hidrotermicamente convertido. Desagregar o material granular utilizando um almofariz e pilão e peneirado de o material resultante até um tamanho de partícula <0,85 milímetros. 5. Os ensaios de adsorção Heavy Metal com a zeolítico Produto NOTA: Ni 2+ é selecionado como o heavy metal para investigação. soluções contaminadas com diferentes concentrações iniciais de metais pesados ​​foram sintetizados. concentrações de metais pesados ​​iniciais de 2-200 mg / L foram escolhidos conforme apropriado para as necessidades do presente estudo. Para preparar as soluções contaminadas para as experiências de equilíbrio, utilizar um micro-pipeta para adicionar uma quantidade adequada de 1,000 mg / L de solução padrão de grau analítico de Ni 2+ em 1 L de água ultra-pura num frasco volumétrico para produzir soluções de as concentrações desejadas 2+ Ni (2 mg / l, 10 mg / l, 20 mg / L, 100 mg / L e 200 mg / L). Em garrafas de plástico cobertas, dispersar 1 g do material hidrotermicamente convertido resultante do passo 4.6 em 100 mL de cada solução contaminada preparado sinteticamente. Adicionar NaOH concentrado (2 M em primeira e 0,5 M mais próximo do ponto final) gota a gota para ajustar o pH das soluções a 4-5. Continuamente agita-se a solução a baixa velocidade usando uma barra de agitação magnética numa placa de agitação. Monitorar o pH, enquanto a adição de NaOH, usando um eléctrodo de pH embebido na solução. Colocar os frascos num incubador agitador e agitar-los a 160 rpm e 20 ° C durante 24 h. Após a mistura, adiciona-se HCl concentrado (2 M a primeira e 0,2 M mais próximo do ponto final) gota a gota à solução para reajustar o pH para 4-5. Durante o ajuste, agita-se continuamente a solução a baixa velocidade usando uma barra de agitação magnética numa placa de agitação. Monitorizar o pH de forma contínua, enquanto a adição do HCl usando um eléctrodo de pH embebido na solução. Colocar a suspensão em tubos de centrífuga. Separa-se os sólidos a partir da solução por meio de uma centrífuga de laboratório a 2.500 xg durante 5 min. Verter cuidadosamente a solução sobrenadante para um novo frasco, mantendo os sólidos no tubo de centrifugação. Acidifica-se a solução com HNO 3 (2% em peso de concentração de ácido nítrico) para reduzir o pH a <2. NOTA: Este passo é executado para assegurar que os iões permanecem em solução durante a armazenagem (à temperatura ambiente) antes de posterior manipulação e análise. Determinar a concentração de equilíbrio do metal pesado investigado no sobrenadante utilizando ICP-OES. NOTA: As soluções são diluídas por umfator de 10-100x usando 2% em peso de diluente HNO 3, de tal modo que a concentração esperada cai na gama linear da calibração do instrumento (0-2 mg / L). Ítrio, a 2 mg / L, é adicionado a cada amostra diluída como um padrão interno. O instrumento ICP-OES é operado com base nas recomendações do fabricante para a análise de metais em águas residuais 37. Técnicas alternativas para a determinação da concentração de níquel na solução, tal como MS e ICP-AAS, também são adequados para este passo. Calcula-se a quantidade de metais pesados adsorvido por g de adsorvente em equilíbrio (Q e), usando a seguinte fórmula: onde C o é a concentração inicial (mmol / mL) dos iões de metais pesados na solução, e C é a concentração de equilíbrio dos iões de metais pesados na solução (mmol / mL), V é o volume dalume da solução contaminada (ml), e m é a massa do adsorvente seco (g).

Representative Results

Para testar os precipitados de carbonato de pureza e o rendimento, várias técnicas instrumentais podem ser aplicados. A composição elementar (incluindo componentes maiores e menores) pode ser determinada quer por plasma indutivamente acoplado a espectroscopia de emissão atómica (ICP-OES), por espectrometria com plasma indutivamente acoplado de massa (ICP-MS) ou espectroscopia de absorção atômica (AAS), após digestão ácida (em HCl), ou por espectroscopia de fluorescência de raios-X (XRF) com a amostra na forma de pó ou pelota. FRX é menos sensível para componentes menores (<1% em peso). Mais detalhes e exemplos são encontrados em De Crom et ai. 6 Estes resultados irão demonstrar se as impurezas indesejáveis estão presentes e ajudará a determinar, por balanço de massa, a eficiência de conversão do teor de cálcio da escória original no PCC. A composição mineral é melhor determinado por difracção de pó de raios-X (DRX). O difractograma resultante proporciona qualitativaa informação sobre a presença de fases minerais cristalinos. A quantificação das quantidades relativas é feita pela técnica de refinamento de Rietveld (com uma precisão de cerca de ± 2-3% em peso). Mais detalhes e exemplos podem ser encontrados em Santos et al. 38 Estes resultados irão verificar se as condições do processo ou impurezas afecta o processo de cristalização, gerando fases indesejadas adicionais além de calcite (CaCO3). distribuição de tamanho de partícula (PSD) e diâmetro médio de partícula está melhor determinado por molhada (água DI) difração de raios laser. Mais detalhes e exemplos podem ser encontrados em De Crom et ai. 6 Estes resultados são utilizados para avaliar se o PCC cumpre os requisitos da sua aplicação a que se destina (isto é, fabrico de papel), o que geralmente especificam um tamanho de corte superior e um espaço de distribuição. A composição elementar do lixiviado pós-extração e pós-carbonataçãoprodutos, bem como o padrão de XRD e PSD com base em volume dos precipitados pós-carbonatação, são apresentados nas Figuras 1 e 2. técnica de ICP-MS foi utilizada para medir o teor (% em peso) de determinados metais (Ca, Mg, Al, Si) e na composição do lixiviado depois da etapa de extracção Ca e antes da sua carbonatação. O uso de ácido acético de grau analítico (2 H) como o agente de lixiviação resultou numa extracção de Ca de cerca de 90% (Figura 1a). De acordo com os resultados, uma ainda mais elevada eficiência da extracção foi detectado para o magnésio (quase 100%), um outro metal que pode ser eficientemente carbonatadas, mas sob condições mais intensas. O comportamento de sílica e alumínio durante a etapa de extracção também foi investigada. Para produzir com êxito alumino-silicato com base minerais zeolíticos através de conversão hidrotérmica, mas também para evitar a contaminação do CCP sintetizado com unde-sired elementos, tanto de sílica e alumínio deve permanecer na fase sólida durante o processo de extracção. De acordo com os resultados, ácido acético exibiu uma lixiviação satisfatoriamente limitado de sílica e alumínio, com quase 92% de sílica e 62% de alumínio restante inalterado durante o processo de lixiviação (Figura 1b). A carbonatação da solução de lixiviado purificada resultou na produção de PCC com as características desejáveis, como representado na Figura 2. Com base no diagrama de DRX (Figura 2b), a fase mineral que foi sintetizado principalmente foi o de calcite (88,2% em peso), enquanto pequenas quantidades de nesquehonite (Mg (HCO 3) (OH) · 2H 2 O; 3,2% em peso) e calcita magnesiana (Ca 1-0,85 Mg 0-0,15 CO 3; 2,8% em peso) também estavam presentes. A partir da análise PSD do material (Figura 2c), tornou-se claro que o siz partícula médioe foi pequeno e a distribuição de tamanho de partícula era estreita. Em paralelo com a carbonatação, os resíduos sólidos a partir da etapa de extracção foram sujeitas a conversão hidrotérmica. Caracterização do material hidrotermicamente convertido, para verificar a produção dos minerais zeolíticos e de avaliar a morfologia, foi conduzida como se segue. A composição elementar é mais facilmente obtida por FRX. Oligoelemento determinação requer digestão ácida seguido por ICP-OES, ICP-MS, ou AAS, com a digestão realizada utilizando dissolução ácida sequencial (HNO 3 -HF ou HNO3 -HClO 4 -HF) para dissolver a fase de sílica. Embora não exista uma composição elementar específica direcionada para o material convertido, essa análise ajuda a esclarecer a composição mineral determinada por DRX. DRX, para determinar a composição mineral, do PSD e do diâmetro médio das partículas foram determinados de forma semelhante a precipitados de carbonato, ums acima mencionado. área específica de superfície, volume de poros e diâmetro médio de poros foram determinadas por adsorção de azoto, com as isotérmicas interpretados de acordo com Brunauer-Emmett-Teller (BET) teoria multi-ponto. As amostras devem ser inicialmente desgaseificada sob vácuo a 350 ° C durante 4 h. Mais detalhes e exemplos podem ser encontrados em Chiang et ai. 5 O conteúdo de Ca, Mg, Al, Si e no material hidrotermicamente convertido, determinada usando a técnica de ICP-OES, é mostrado na Figura 3a, enquanto que a sua composição mineralógica, determinada a partir de padrões de XRD, são mostrados na Figura 3b. O tamanho médio de partícula e distribuição de tamanho, obtidos a partir da análise PSD, é mostrado na Figura 3c. O material resultante é mineralogicamente caracterizada pela presença de duas fases principais: analcime (NaAlSi 2 O 6 ∙ H 2 O) e tobermorite (Ca5 (OH) 2 Si 6 O 16 ∙ 4H 2 O). A existência deste último nos resíduos de extracção convertidos justifica o teor de cálcio notável (22,5% em peso) que foi detectada na composição química do material, como foi analisado usando XRF. De sílica (37,2% em peso) e alumínio (11,2% em peso) foram os outros elementos primários, enquanto que o magnésio estava presente em quantidades de cerca de 4% em peso. Com base na análise PSD, o momento de volume (Brouckere) diâmetro médio das partículas (D [4,3]) dos materiais convertidos foi de 86,6 ^ M, ao passo que a distribuição de tamanho variava de 0,594 uM a 1,11 mm. Análise de adsorção de azoto confirmaram a formação de material mesoporoso (46,0 nm de diâmetro médio dos poros), com a área de superfície específica e o volume de poro do material hidrotermicamente convertido, respectivamente, aumentar a de 4,89 m 2 / g a 95,23 m 2 / g e de 0,014 mL / g a 0,610 mL / g através da escória inicial. <p class="jove_content" fo:keep-togethe r.within-page = "1"> As isotérmicas de adsorção de equilíbrio de Ni 2+ sobre o material hidrotermicamente convertidas, antes e após o ajustamento da solução adsorvente-adsorbato equilibrada de pH, bem como a montagem dos dados experimentais para o linearizado Langmuir, Freundlich e Temkin modelos de adsorção estão apresentados na Figura 4. O modelo de Langmuir se baseia em alguns pressupostos razoáveis ​​que caracterizam o processo quimissorção. De acordo com eles, a superfície do adsorvente só oferece um número fixo de sítios de adsorção, com formas e tamanhos idênticos, caracterizados por capacidade de adsorção idênticos. As formas material adsorvido apenas uma camada (espessura de uma molécula) na superfície do adsorvente, e a temperatura é constante. Matematicamente, o modelo de Langmuir é expressa pela seguinte equação: /files/ftp_upload/55062/55062eq2.jpg "/> em que C e é a concentração de equilíbrio de adsorbato em solução (mmol / 100 mL), q e é a quantidade de metal adsorvido por g de adsorvente em equilíbrio (pmol / g), D o símbolo m representa a capacidade de cobertura monocamada máxima teórica do adsorvente (pmol / g), e K é a constante de isotérmica de Langmuir (100 ml / mol). A isotérmica de Freundlich não é limitado pelas premissas necessárias no modelo de Langmuir. Em vez disso, ela descreve o processo de adsorção física que podem ser aplicados a superfícies com adsorventes heterogéneos. Os sítios de adsorção, distribuídos sobre toda a superfície do adsorvente, são caracterizados por diferentes afinidades para o adsorvido, enquanto que o material adsorvido constitui mais do que uma camada na superfície do adsorvente. o Freundlichmodelo é expresso matematicamente como: onde K f e n são as constantes de Freundlich, correspondente a capacidade de adsorção e a intensidade de adsorção, respectivamente. Finalmente, o modelo Temkin assume que o calor de adsorção de todas as moléculas da camada linearmente diminui com cobertura devido às interacções adsorvato adsorvente, enquanto que as energias de ligação são uniformemente distribuídos. O modelo Temkin é expressa pela seguinte equação: em que R representa a constante universal dos gases perfeitos (8,314 J / mol / K), T é the temperatura (K), ΔQ é a variação de energia de adsorção ((J / mol) ∙ (g / mol)), e K é 0 a Temkin isotérmica de ligação constante (100 mL / mol) de equilíbrio. Os valores dos coeficientes para todos os modelos utilizados foram calculados com base nas isotérmicas de adsorção representados graficamente (Figura 4A) e as formas lineares das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin (Figura 4B-4D). Os valores de coeficiente de, juntamente com as equações lineares, são apresentados na Tabela 1. Finalmente, as comparações entre os dados experimentais e as isotérmicas de adsorção teóricas de Ni2 + para o material activado para os três modelos de adsorção diferentes são apresentados na Figura 5. Com base no contorno dos gráficos e a elevada proximidade dos resultados experimentais para as curvas teóricas de isotérmica, tem-se verificado que o recém parao material sorvente Med pode ser eficazmente usado como um adsorvente Ni 2+. Ao comparar os resultados embutidos apresentados na Figura 5a e 5b, bem como os coeficientes de regressão (r 2) para os modelos de Langmuir e Freundlich (Tabela 1), fica claro que a equação de Langmuir é a que melhor descreve os dados experimentais. Isto implica que a adsorção de iões de Ni 2+ no material convertido é uma monocamada de adsorção e que a sua natureza é o de um processo de quimissorção. De modo a analisar adicionalmente a natureza da adsorção investigada, que também tentado ajustar o modelo Temkin aos dados experimentais. A partir do gráfico mostrado na Figura 5c e a sua elevada R2 (Tabela 1), fica claro que o modelo se adapta Temkin também os dados experimentais bem. Com base nos valores positivos da variação deenergia de adsorção (ΔQ), pode concluir-se que a adsorção é exotérmica. Figura 1: Extracção de ácido acético. Concentração de Al, Ca, Mg e Si em as soluções de lixiviado (primeiro passo, o segundo passo, e no total) resultante da reacção entre o ácido acético e moída, granulada escória BF a 30 ° C, 1000 rpm e durante 60 min. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 2: O carbonato de cálcio precipita. (A) Composição do precipitado de carbonato, expressa em percentagem em peso por elemento, normalizar d para 100% total. Diagrama (b) DRX do precipitado pós-carbonatação. Distribuição de tamanho de (c) partículas do precipitado pós-carbonatação. Reproduzido de De Crom et al. 6 com permissão de Elsevier (3879261230348). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 3: material de hidrotérmico convertido. (A) Composição do material hidrotermicamente convertido, expressa em percentagem em peso por elemento, normalizados para 100% total. Diagrama (b) de XRD do material hidrotermicamente convertido. (C) Distribuição média de tamanho de partícula do material hidrotermicamente convertido..com / files / ftp_upload / 55062 / 55062fig3large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 4: isotérmicas de adsorção. (A) Os dados isotérmica de adsorção de Ni 2+ sobre o material zeolítico antes e depois do ajustamento do pH. (B – d) Montagem dos dados experimentais aos modelos linearizados de adsorção de Langmuir, Freundlich e Temkin. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 5: Experimental e simulado proximidade dados. Comparação entre os dados experimentais (exP) e as isotérmicas de adsorção simulados (Calc) de Ni 2+ sobre o material zeolítico de acordo com a (a) Langmuir, (b) de Freundlich, e (c) os modelos Temkin. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Equações lineares coeficientes Desajustado Ajustado Langmuir Equação D m 196,08 196,08 k 0,174 0,0851 </td> R2 0,997 0,993 Freundlich Equação n 2.50 2.13 K f 26.50 17,64 R2 0,840 0,893 Temkin Equação Δ Q 102,30 93.99 K 0 9,97 3,58 R2 0,998 0,978 <p class="jove_content" fo:keep-together.within-page = "1"> Tabela 1: Adsorção parâmetros isotérmicos para a adsorção de Ni 2+ sobre o material zeolítico. Equações de e parâmetros ajustados de, modelos linearizados de adsorção de Langmuir, Freundlich e Temkin.

Discussion

Embora a carbonatação indirecto 7, 8 e a conversão hidrotérmica 9, 10 das escórias BF foram amplamente investigadas como processos separados, o seu acoplamento para a síntese simbiótica de PCC e minerais zeolíticos só recentemente foi proposto 5, e a metodologia é aqui apresentada em detalhe. O passo mais essencial do processo é a suficiente extracção (quase total) de Ca e a lixiviação limitado de sílica e alumínio a partir da escória BF durante a fase de extracção. A elevada quantidade de cálcio no lixiviado assegura uma elevada taxa de síntese de PCC após carbonatação e inibe a produção de grandes quantidades de fases indesejadas (por exemplo, tobermorite, hydrogarnet (Ca 3 Al 2 (SiO 4) 3-y (OH) 4y) ) entre os produtos hidrotérmico convertidos 9. em the por outro lado, a preservação da maior parte do Si e do Al nos resíduos sólidos pós-extracção é de importância fundamental para a formação de minerais zeolíticos.

Para este fim, entre os vários extractores investigados na literatura 7, 8, 10, 11, 34, 35, 36, ácido acético foi seleccionado como o mais apropriado para o objectivo do presente estudo. O agente de extracção particular, provoca a libertação de quantidades elevadas de cálcio a partir da escória para a solução, garantindo ao mesmo tempo a retenção da maior parte do Si e do Al nos resíduos resultantes. Isto promove a formação paralela de PCC e zeólitos. O rácio ácido acético-a-molar de cálcio utilizado em cada passo de extracção foi de 2: 1 (com base na massa de escória, o teor de cálcio da escória, e The volume de solução de ácido acético), o que significa que a razão total de mais de dois passos de extracção foi de 4: 1. Uma vez que o acetato de cálcio tem um rácio de etilo-a-cálcio de 2: 1, foi utilizado o dobro da quantidade estequiométrica, como foi considerada necessária por Chiang et ai. 5

A fim de limitar a presença de impurezas indesejadas, na PCC gerado, a solução de lixiviado deve ser submetido a purificação adicional antes de ser carbonatada; esta é outra novidade do processo simbiótico proposto. Em trabalhos anteriores, a qualidade PCC (pureza química, a composição mineral, tamanho e forma das partículas) foi negativamente afetada por impurezas. Para o PCC sintetizada para ser qualificado como enchimento de papel, alguns critérios devem ser atendidos. O CCP produzido deve ser caracterizada por uma elevada pureza química (min. 98% em peso de Ca), mineralógica estrutura homogénea, o tamanho médio de partícula pequeno, e o tamanho estreita distribuição 6. Conforme apresentado no resultado representativos secção, o processo proposto proporciona estas características. O precipitado de carbonato é de elevada pureza e tem um teor de cálcio de 98,1% em peso (Figura 2a).

A optimização do processo de conversão hidrotérmica resultou na produção de um material com a capacidade de actuar como um adsorvente de metal pesado. A optimização foi feita por encontrar a combinação mais adequada de temperatura, concentração de NaOH, e tempo de reacção. Tobermorite é uma das fases minerais indesejáveis ​​que se podem formar; a sua estrutura cristalina em camadas conduz a uma redução da área de superfície específica de 39, uma característica importante para sorventes, embora tenha sido relatado que a tobermorite pode actuar como um adsorvente através de um mecanismo de permuta iónica 40. No entanto, a fase mineral que domina o material convertido no presente estudo, em condições óptimas, é a de analcima (Figura 3b). É um zeólito que tenha sido relatada atêm um metal pesado notável capacidade de adsorção 41, 42 e pode, assim, ser utilizado para a remoção de contaminantes tóxicos a partir de águas residuais, como mostrado aqui.

A potencial utilização deste material como adsorvente foi investigada para a remoção de níquel a partir de água. Os níveis das soluções contaminadas sinteticamente preparados de Ni 2+ de pH foram controlados para 05/04 durante o ensaio, em primeiro lugar, para evitar a dissolução do material no ambiente ácido inicial da solução de síntese, e, em segundo lugar, para ajustar o pH a o nível normalmente encontrado em condições de remediação de metais pesados 43. Três modelos de isotermas diferentes, ou seja Langmuir, Freundlich e Temkin, foram aplicados, a fim de caracterizar os processos de adsorção (Figuras 4 e 5), com o modelo de Langmuir provando ser a mais adequada. Deve notar-se que o D m valores attribbuído para o equilíbrio não ajustado soluções adsorventes-adsorvato são maiores do que as correspondentes às soluções de equilíbrio após o ajuste. Isto é explicado pelo aumento do pH que ocorre durante as reações de adsorção que ocorrem na solução até que ele atinja seu equilíbrio. Um pH mais elevado (> 5) faz com que o níquel como para precipitar Ni (OH) 2, de acordo com a modelagem geoquímico e estudos experimentais por Santos et al. 44, que por sua vez infla o valor D m. Este tipo de metal pesado não devem ser considerados como a capacidade de adsorção real do material testado. Num esforço para evitar tais medições enviesados, o pH da solução adsorvente-adsorbato equilibrada foi re-ajustado para ~ 5,0 por adição de gotas de ácido clorídrico concentrado. Os baixos valores de Q E (Figura 4A), e, consequentemente, a estimativa mais conservadora Ni adsorção da solução de pH ajustado, pode, assim, ser Obtained.

As técnicas aqui descritas têm o potencial de ser adaptado para a exploração de outros materiais como fontes de Ca, Al, Si e para a síntese de PCC e zeólitos. excepto escória de alto forno pode incluir escórias siderúrgicas, cinzas de incineração, mineração e rejeitos de processamento de minerais, construção e demolição, minerais naturais, etc. materiais potenciais nem todos estes materiais contêm as mesmas proporções de Ca, Al, e Si como escória BF (que é o que faz com que a escória BF particularmente atraente), mas, no entanto, eles ainda podem ser utilizados para a produção de PCC, zeólitos, ou outros produtos derivados de minerais (por exemplo, agrega 45 ou pozolânicas materiais) através de técnicas de processamento similares (uma combinação de extracção, precipitação e / ou conversão química). Além disso, os materiais zeolíticos produzidos a partir de escórias ou outros minerais BF devem ser testadas para outras aplicações de águas residuais ou de reparação, como eles provavelmente têm Adsocapacidade rption para outros metais pesados, tais como Cd, Pb e Zn 46. Economics (a necessidade de pagar por materiais virgens contra a evasão de taxas de eliminação de resíduos, ou o retorno financeiro em utilizar os produtos para mais alta ou mais baixa de valor aplicativos) deve desempenhar um papel na identificação de uma matéria-prima mineral adequado. A substituição de outras entradas do processo (ácido acético, hidróxido de sódio, e concentrada de CO 2) por alternativas menos dispendiosas ou mais facilmente recuperável deve também ser considerada para melhorar os custos de processamento.

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Agradecemos o apoio à pesquisa fornecido pelo pessoal do laboratório do Sheridan química e laboratórios ambientais, em particular Jaspreet Chandla, Nausheen Zehra, Mike Ovas, Erin Sutton, e Daniel Liao. EG também é grato a Associar Deans Terry Davison e Dave Wackerlin para hospedar-lo em Sheridan. O apoio financeiro de Terry Davison e Dr. Iain McNab, decano da Faculdade de Ciências e Tecnologia Aplicada Sheridan, também é apreciado. ATS Scientific Inc., Quantachrome Instruments, e Malvern Instruments foram gentis em ajudar com adsorção de azoto e tamanho de partícula analisa.

Materials

Acetic acid (CH3COOH) Caledon Laboratories 1000-1-29 Glacial (≥99.7%).
Autoclave reactor Parr 4525-T-HC-M(HC) One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Blast Furnace (BF) slag ArcelorMittal – Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada).
Carbon dioxide (CO2) Praxair TBC Industrial grade (99.5%).
Centrifugal Mill Retsch ZM100 0.50mm sieve.
Centrifuge Thermo Electron IEC CL30 To separate solids from liquids.
Ecoclave reactor Büchi Type 3E One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket.
Filter paper Fisher Scientific P8 (09-795F) Porosity: coarse; flow rate: fast.
Hydrochloric acid (HCl) Caledon Laboratories 6025-1-29 Reagent grade (36.5%-38.0%).
Incubator New Brunswick Scientific I 24 Orbital shaker with temperature control.
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) Thermo Electron X Series To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium.
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES) PerkinElmer Optima 8300 To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate.
Laser Diffraction Analysis (LDA) Malvern Mastersizer 3000 To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids.
Microbalance Sartorius Quintix224-S1 Four decimals.
Ni standard solution Perkin Elmer N9300136 Concentration of 1000mg/1000ml.
Nitric acid (HNO3) Caledon Laboratories 7525-1-29 Reagent grade (68.0%-70.0%).
Oven Fisher Scientific Isotemp oven 105°C.
pH meter Fisher Scientific AB15 Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25°C.
Sodium hydroxide (NaOH) Caledon Laboratories 7871-6-42 Reagent grade (50% W/W).
X-ray Diffraction (XRD) Rigaku MiniFlex 600 To characterize mineralogical properties of adsorbant solids.
X-ray Fluorescence (XRF) PANalytical Zetium To characterize chemical composition of solids.
Nitrogen Adsorption Quantachrome NOVAtouch  To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids.
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Referências

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Georgakopoulos, E., Santos, R. M., Chiang, Y. W., Manovic, V. Two-way Valorization of Blast Furnace Slag: Synthesis of Precipitated Calcium Carbonate and Zeolitic Heavy Metal Adsorbent. J. Vis. Exp. (120), e55062, doi:10.3791/55062 (2017).
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