A protocol for the parallel production of precipitated calcium carbonate and zeolitic material from blast furnace slag via mineral carbonation and alkaline hydrothermal conversion, respectively, is presented. The performance of the zeolitic material towards nickel adsorption is tested.
The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO2 in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with sufficient heavy metal adsorption capacity. To this end, blast furnace slag, a residue from iron-making, is utilized as the starting material. Calcium is selectively extracted from the slag by leaching with acetic acid (2 M CH3COOH) as the extraction agent. The filtered leachate is subsequently physico-chemically purified and then carbonated to form precipitated calcium carbonate (PCC) of high purity (<2 wt% non-calcium impurities, according to ICP-MS analysis). Sodium hydroxide is added to neutralize the regenerated acetate. The morphological properties of the resulting calcitic PCC are tuned for its potential application as a filler in papermaking. In parallel, the residual solids from the extraction stage are subjected to hydrothermal conversion in a caustic solution (2 M NaOH) that leads to the predominant formation of a particular zeolitic mineral phase (detected by XRD), namely analcime (NaAlSi2O6∙H2O). Based on its ability to adsorb Ni2+, as reported from batch adsorption experiments and ICP-OES analysis, this product can potentially be used in wastewater treatment or for environmental remediation applications.
La carbonatation indirecte de résidus industriels riches en métaux alcalins a été largement étudié dans le cadre de la capture et stockage du carbone (CSC) 1, 2, 3, 4. Une certaine quantité de CO 2 peut être stocké de manière efficace, en permanence et d'une manière qui est bénin à l'atmosphère. Toutefois, bien que des matériaux précieux sont formés, il y a une partie de la technique qui reste insuffisamment explorée. Dans le procédé de carbonatation indirecte, le calcium est extrait de manière sélective de la matière, et ensuite soumis à une carbonatation dans des conditions contrôlées. Cependant, le processus de valorisation des déchets génère des résidus solides de la matière; ces résidus ne sont pas traitées ou exploitées après l'étape d'extraction de calcium. Traitement des routes qui réduisent la production de ces résidus, ou même qui éliminent eux, devraient être trouvés. Pour çafin, récemment, il y a eu un effort pour développer et optimiser un processus par lequel, à l'aide de haut-fourneau (BF) scories comme matériau de départ, un zéro déchet minéral séquestration du carbone, accompagnée de la formation de minéraux utiles, peut être obtenu 5, 6.
Plusieurs matériaux de déchets sont qualifiés de réactifs efficaces pour la minéralisation du CO 2. Parmi eux, des scories de fer et d' acier fabrication présentent considérablement plus élevé expérimentale CO 2 absorptions que tous les autres déchets industriels 4. L'attractivité du BF laitier pour la valorisation des déchets réside dans ses qualités (chimiques, minéraux, et les propriétés morphologiques) et les applications potentielles de la matière 5. Il est un sous-produit du processus de fabrication du fer, dans lequel les impuretés du minerai de fer sont enlevés dans un procédé pyrométallurgique. Sur la base de la façon dont elle est refroidie après sa séparation de la molten fer, quatre types différents de scories sont générées: (i) refroidi à l' air ( par exemple, cristalline), (ii) granulé (c. -à vitrifié), (iii) expansé (c. -à- moussée), et (iv) granulée.
Bien que la production de carbonate de calcium précipité (PCC) en utilisant la carbonatation indirecte de BF laitier est un processus qui a réussi à attirer l'attention 7, 8, la conversion hydrothermique de laitier pour la production de minéraux zéolitiques est une technologie qui a été étudiée et développé seulement au cours des dernières années 9, 10, 11. Cependant, dans aucun des cas, il a été considéré comme une technique qui peut être utilisée en combinaison avec la carbonatation indirecte de BF du laitier pour parvenir à la formation symbiotique de PCC et les zéolites. À la suite du processus de valorisation dans les deux sens décrit ici, ces deux techniquessont couplés à accomplir la séquestration suffisante de CO 2 tout en obtenant des minéraux zéolitiques et d' éliminer les résidus solides potentiels. Selon cette procédure, le CO 2 est stocké dans le calcium qui a été extrait à partir de scories par lixiviation acide par une réaction de carbonatation minérale 5. Afin d' atteindre les propriétés des produits appropriés PCC pour des applications dans la fabrication du papier (minéralogie, la distribution de taille des particules et la morphologie des particules), la solution de lixiviation de l'étape d'extraction est d' abord physico-chimiquement purifiée 6. En parallèle, les minéraux zéolitiques sont formés dans une solution de soude caustique par l' intermédiaire de la conversion hydrothermique des résidus solides issus de l'étape d'extraction du calcium 5.
Zéolite est un minéral silico-alumineux. Il se produit naturellement, mais il peut aussi être produit industriellement à grande échelle. De nombreux cadres de zéolite uniques ont été identifiés, ce qui conduit à divers applications pour les matériaux. Par exemple, ils peuvent être utilisés comme catalyseurs dans de nombreux secteurs industriels 12, 13; ils se trouvent dans des détergents et des matériaux de construction comme additifs dans l' asphalte, le béton 14, 15, et de ciment Portland 16, 17; et ils ont également des applications dans le domaine médical 18, 19, 20 et agricole 21, 22, 23 domaines. En outre, en raison de leurs grandes surfaces spécifiques et leur capacité d'échange cationique, les zéolithes peuvent aussi être utilisées comme sorbants 24, 25, 26, 27. Ces sorbants spécifiques peuvent également être utilisés to traiter directement les cours d' eau chargés de métaux lourds, tels que les eaux usées ou les eaux souterraines contaminées 28, 29, 30, 31. Dans cette étude, le matériau zéolitique produite à partir de BF laitier par l'intermédiaire du processus de valorisation dans les deux sens est, pour la première fois, testé comme adsorbant pour un métal lourd, à savoir, le nickel.
Pour le processus symbiotique proposé, un agent d'extraction aimable à la fois le PCC et la formation de zéolite doit être utilisée. Ainsi, le choix d'un agent d'extraction approprié est critique. Parmi les nombreux agents de lixiviation appliqués dans la recherche préalable à la fois sur la carbonatation indirecte 7, 8 et conversion hydrothermique 10, 11 de BF laitier, l' acide acétique a été choisi comme le plus prometteur. Acide chlorhydrique effets 10 expositions néfastes tant sur la gGÉNÉRATION de PCC et de la sélectivité de la lixiviation, ce qui provoque des pertes importantes dans les quantités de Si et Al dans la solution de lixiviation. D'autre part, l' acide formique 11 a prouvé son efficacité, car il parvient à éliminer efficacement Ca et Mg du laitier tout en présentant remarquable lessivage sélectivité, en laissant à la fois le Si et Al perturbées. Toutefois, elle présente une constante de dissociation acide plus faible que l' acide acétique à 33, ce qui suggère que la précipitation du carbonate de calcium doit être plus aisément réalisable après l'emploi des solutions d' acétate en tant qu'agent d'extraction. Il a également été démontré que, dans certains cas, comme avec l'utilisation de succinates 34 et 35 oxalates, non-carbonate précipite sous forme de PCC en place. Eloneva et al. 36 par rapport seize extractants pour l' élimination du calcium à partir des scories d'aciérie et d' acide acétique trouvé pour être le plus efficace ( le meilleurperformances entre les concentrations de 0,5 M et 2 M extractants) et le plus réussi (récupération le plus élevé de calcium à ~ 100%).
Le protocole suivant décrit en détail le processus expérimental échelle du laboratoire qui conduit à la formation de haute pureté PCC et un matériau zéolithique avec des utilisations potentielles comme charges pour papier et sorbants de métaux lourds, respectivement. BF laitier est le matériau de départ. Les procédures d'essai appliquées pour l'évaluation de la matière zéolitique de synthèse en tant que sorbant appropriée de métaux lourds sont également décrits.
Bien que la carbonatation indirecte 7, 8 et la conversion hydrothermique 9, 10 des scories BF ont été largement étudiés comme des processus séparés, leur couplage pour la synthèse symbiotique de PCC et de minéraux zéolitiques a récemment été proposé 5, et la méthodologie est ici présentée dans détail. L'étape la plus critique du procédé est l'extraction suffisante (presque totale) de Ca et la lixiviation limitée de la silice et de l'aluminium à partir du laitier BF pendant la phase d'extraction. La grande quantité de calcium dans la solution de lixiviation assure un taux élevé de synthèse de CCP après la carbonatation et inhibe la production de grandes quantités de phases non désirées (par exemple la tobermorite, hydrogrenat (Ca 3 Al 2 (SiO 4) 3-y (OH) 4y) ) parmi les produits transformés par voie hydrothermique 9. Sur the d'autre part, la préservation de la plus grande partie de Si et Al dans les post-extraction des résidus solides est d'une importance instrumentale pour la formation de minéraux zéolitiques.
A cet effet, parmi les divers agents d' extraction étudiés dans la littérature , 7, 8, 10, 11, 34, 35, 36, l' acide acétique a été choisi comme étant le plus approprié pour le but de cette étude. L'agent d'extraction particulier provoque la libération de quantités élevées de calcium du laitier à la solution, tout en assurant le maintien de la plus grande partie de Si et Al dans les résidus. Cela favorise la formation parallèle de PCC et les zéolithes. Le rapport molaire de l'acide acétique à calcium utilisé dans chaque étape d'extraction est de 2: 1 (basé sur la masse de laitier, de la teneur en calcium du laitier, et ee volume de solution d'acide acétique), ce qui signifie que le rapport total de deux étapes d'extraction était de 4: 1. Etant donné que l' acétate de calcium a un rapport de l' acétate de calcium à 2: 1, le double de la quantité stoechiométrique a été utilisée, comme cela a été jugé nécessaire par Chiang et al. 5
Afin de limiter la présence d'impuretés indésirables dans le PCC produit, la solution de lixiviation doit être soumis à une purification supplémentaire avant d'être gazéifiée; ceci est une autre nouveauté du processus symbiotique proposé. Dans des travaux antérieurs, la qualité du PCC (pureté chimique, composition minérale, la taille des particules et la forme) a été affectée négativement par des impuretés. Pour le PCC synthétisé à être qualifiée de charge pour papier, certains critères doivent être respectés. Le PCC produit doit être caractérisé par une grande pureté chimique (min. 98% en poids Ca), structure minéralogique homogène, de petite taille moyenne des particules, et la taille étroite répartition 6. Comme présenté dans le résultat représentatifsection s, le processus proposé offre ces caractéristiques. Le carbonate précipité est d' une grande pureté et sa teneur en calcium de 98,1% en poids (Figure 2a).
L'optimisation du procédé de conversion hydrothermique a donné lieu à la production d'un matériau ayant la capacité d'agir comme un adsorbant à base de métaux lourds. L'optimisation a été faite en trouvant la combinaison la plus appropriée de la température, la concentration en NaOH, et le temps de réaction. Tobermorite est l'une des phases minérales indésirables qui peuvent se former; sa structure cristalline en couches entraîne une réduction de la surface spécifique 39, une caractéristique importante pour les sorbants, bien qu'il ait été rapporté que la tobermorite peut agir comme un agent de sorption au moyen d' un mécanisme d'échange d' ions 40. Néanmoins, la phase minérale qui domine le matériau transformé dans la présente étude, dans des conditions optimales, est celle de l' analcime (figure 3b). Il est une zéolithe qui a été signalé àune capacité d'adsorption de métaux lourds notable 41, 42 et peut donc être utilisé pour l'élimination des contaminants toxiques dans les eaux usées, comme indiqué ci – après.
L'utilisation potentielle de ce matériau comme agent de sorption a été étudié pour l'élimination du nickel dans l'eau. Les concentrations des solutions contaminées préparées synthétiquement de Ni 2+ de pH ont été contrôlés à 5/4 lors de l'essai, en premier lieu , afin d' empêcher la dissolution du matériau dans l'environnement acide initial de la solution de synthèse, et, d' autre part, pour ajuster le pH à le niveau généralement dans des conditions d'assainissement de métaux lourds 43. Trois modèles isothermes différents, à savoir Langmuir, Freundlich et Temkin, ont été appliquées afin de caractériser les processus d'adsorption (figures 4 et 5), avec le modèle de Langmuir révèle être le plus approprié. Il convient de noter que les valeurs D m Caractbué à l'équilibre non ajusté des solutions d'adsorbant-adsorbat sont plus élevés que ceux correspondant aux solutions d'équilibre après l'ajustement. Ceci est expliqué par l'augmentation du pH qui se produit pendant les réactions d'adsorption qui se produisent dans la solution jusqu'à ce qu'elle atteigne son équilibre. Un pH plus élevé (> 5) provoque le nickel à précipiter sous forme de Ni (OH) 2, d' après la modélisation géochimique et les études expérimentales de Santos et al. 44, ce qui gonfle la valeur D m. Ce type de métaux lourds ne doit pas être pris en compte que la capacité d'adsorption effective du matériau testé. Dans le but d'éviter de telles mesures biaisées, le pH de la solution d'adsorbant adsorbat a été équilibrée réajusté à 5,0 par addition de ~ gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Les q valeurs inférieures e (figure 4a), et par conséquent, les plus conservateurs Ni estimation d'adsorption de la solution à pH ajusté, peut donc être Obtained.
Les techniques décrites ici ont le potentiel d'être adapté à l'exploitation d'autres matériaux comme source de Ca, Al et Si pour la synthèse de PCC et les zéolites. matériaux potentiels autres que laitier de haut fourneau peuvent inclure des scories d'aciérie, les cendres d'incinération, des mines et des résidus de traitement des minerais, la construction et les déchets de démolition, de minéraux naturels, etc. Tous ces matériaux contiennent les mêmes proportions de Ca, Al, et Si comme BF laitier (qui est ce qui rend BF laitier particulièrement attractif), mais néanmoins, ils peuvent encore être utilisés pour produire du PCC, les zéolithes, ou d' autres produits minéraux dérivés (par exemple, des agrégats 45 ou pouzzolaniques matériaux) grâce à des techniques de traitement similaires (une combinaison d'extraction, précipitation et / ou de conversion chimique). En outre, les matériaux zéolitiques produits à partir de scories de BF ou d'autres minéraux devraient être testés pour d'autres applications de traitement des eaux usées ou de remise en état, car ils ont probablement Adsocapacité de rption pour d' autres métaux lourds, tels que Cd, Pb, Zn et 46. Economie (la nécessité de payer pour les matériaux vierges par rapport à l'évitement des frais d'élimination des déchets, ou le rendement financier sur l'utilisation des produits pour prioritaires ou de moindre valeur applications) devrait jouer un rôle dans l'identification d'une charge minérale appropriée. Remplacement d'autres entrées de processus (acide acétique, l' hydroxyde de sodium, et le CO 2 concentré) par des alternatives moins coûteuses ou plus facilement récupérables devraient également être pris en considération pour améliorer les coûts de traitement.
The authors have nothing to disclose.
Nous reconnaissons l'appui à la recherche fournie par le personnel de laboratoire du Sheridan chimique et laboratoires environnementaux, notamment Jaspreet Chandla, Nausheen Zehra, Mike Ovas, Erin Sutton et Daniel Liao. EG est également reconnaissant à Associez Deans Terry Davison et Dave Wäckerlin pour l'accueillir à Sheridan. Le soutien financier de Terry Davison et le Dr Iain McNab, doyen de la Faculté des sciences appliquées et de la technologie au Sheridan, est également apprécié. ATS Scientific Inc., Quantachrome Instruments et Malvern Instruments étaient courtois dans l'aide à l'adsorption d'azote et la taille des particules analyses.
Acetic acid (CH3COOH) | Caledon Laboratories | 1000-1-29 | Glacial (≥99.7%). |
Autoclave reactor | Parr | 4525-T-HC-M(HC) | One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
Blast Furnace (BF) slag | ArcelorMittal | – | Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada). |
Carbon dioxide (CO2) | Praxair | TBC | Industrial grade (99.5%). |
Centrifugal Mill | Retsch | ZM100 | 0.50mm sieve. |
Centrifuge | Thermo Electron | IEC CL30 | To separate solids from liquids. |
Ecoclave reactor | Büchi | Type 3E | One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
Filter paper | Fisher Scientific | P8 (09-795F) | Porosity: coarse; flow rate: fast. |
Hydrochloric acid (HCl) | Caledon Laboratories | 6025-1-29 | Reagent grade (36.5%-38.0%). |
Incubator | New Brunswick Scientific | I 24 | Orbital shaker with temperature control. |
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) | Thermo Electron | X Series | To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium. |
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES) | PerkinElmer | Optima 8300 | To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate. |
Laser Diffraction Analysis (LDA) | Malvern | Mastersizer 3000 | To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids. |
Microbalance | Sartorius | Quintix224-S1 | Four decimals. |
Ni standard solution | Perkin Elmer | N9300136 | Concentration of 1000mg/1000ml. |
Nitric acid (HNO3) | Caledon Laboratories | 7525-1-29 | Reagent grade (68.0%-70.0%). |
Oven | Fisher Scientific | Isotemp oven | 105°C. |
pH meter | Fisher Scientific | AB15 | Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25°C. |
Sodium hydroxide (NaOH) | Caledon Laboratories | 7871-6-42 | Reagent grade (50% W/W). |
X-ray Diffraction (XRD) | Rigaku | MiniFlex 600 | To characterize mineralogical properties of adsorbant solids. |
X-ray Fluorescence (XRF) | PANalytical | Zetium | To characterize chemical composition of solids. |
Nitrogen Adsorption | Quantachrome | NOVAtouch | To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids. |