Un simple Dewar / Cryostat pour les échantillons Thermiquement équilibrant à des températures connues pour des mesures précises de luminescence cryogéniques

Dans le domaine de la température cryogénique, des enquêtes sur les spectres de luminescence et de luminescence vies électroniques de molécules émettrices de lumière dépendant de la température fournissent une mine d'informations sur les états électroniques excités de ces molécules et les phénomènes photochimiques et photophysiques qui découlent de ces états. Les pionniers investigations dépendant de la température photophysiques de Crosby et des collègues sur le ruthénium (II), le rhodium (I), et le rhodium (III) de 1,10-phénanthroline, 2,2'-bipyridine, et d'autres ligands illustrent bien la pouvoir inhérent de la spectroscopie dépendant de la température pour élucider les structures, les symétries, energetique et les comportements chimiques d'une variété d'états électroniques excités émissives. ^1-6

Cependant, pour faire la spectroscopie cryogénique dépendant de la température et est pas une mince affaire. Il est trop facile pour l'échantillon sous spectroscopique interrogation ne pas être thermiquement équ ilibrated et ainsi manifester une large plage de températures à travers un gradient thermique. Le spectre mesuré est obtenue, en effet, la superposition des émissions sur une large plage de températures. En outre, même la température moyenne dans cette plage de températures peut être tout à fait différente de la lecture de la sonde de température (par exemple, un dispositif à thermocouple ou une température de résistance) placée sur ou à proximité de l'échantillon. Ainsi, pour faire la spectroscopie cryogénique dépendant de la température correctement, la mise en place de conditions expérimentales dans lesquelles la température de l'échantillon est connue, stable, uniforme, et, le moment venu, réglable. Ces conditions peuvent être réalisées avec un appareil extrêmement modeste constitué d'un spectrographe CCD, source d'excitation, Dewar optique et d'un thermocouple fonctionnant sous des protocoles expérimentaux simples et directes (voir Figure 1).

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. Figure 1. Luminescence spectrographe Setup pour Low Temperature Spectroscopy Le système comme le montre cette vue de dessus comprend: ( a .) Détecteur CCD, (b . ) Spectrographe, (c . ) Fente d'entrée et filtres, (. D) l' optique de collecte de luminescence (e.), laser ou à l'arc source de lampe d'excitation (f.) faisceau d'excitation, (g.), une silice fondue Dewar optique sur translation xyz montage, (h.) échantillon thermocouple jonction (i.) l'échantillon, (j .) jonction de référence du thermocouple:. 0 ° C = 273,15 K bain de glace / eau, (k) voltmètre numérique. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

gradients thermiques indésirables dans l'échantillon et la température de l'échantillon moyen erronés sont presque sûr de se produire si un côté d'un échantillon est placé en contact physique avec un cryogénique "doigt froid" surface tandis que l'autre côté de l'échantillonest sous vide. La manière la plus pratique de faire en sorte que l'échantillon complet est à température uniforme mesurable T est d'immerger totalement l'échantillon et la sonde de température dans un liquide cryogénique à une température T (par exemple, l' azote liquide ou de l' hélium liquide) ou en une vapeur cryogénique à la température T (par exemple, l' azote froid ou à la vapeur d'hélium froid). Cryostats à température variable à réaliser un environnement d'échantillon à température constante , en équilibrant le flux de cryogène avec un chauffage par résistance électrique pour atteindre la température cryogénique souhaitée de l' échantillon. ^7-9 Un gaz d'échange thermique peut être utilisée pour assurer que la température de l' échantillon est homogène. L'idée est d'avoir l'échantillon en équilibre thermique avec le gaz d'échange qui à son tour est en équilibre thermique avec le cryostat. Conceptions cryostat ont émergé qui permettent d' atteindre l' équilibre thermique de l'échantillon à diverses températures tout simplement en réglant la hauteur h de l' échantillon au- dessus du niveau de liquide ducryogène dans une mémoire Dewar. ¹⁰ Les échantillons sont excités et la luminescence est détectée par l' intermédiaire de câbles à fibres optiques ou systèmes de lentilles. Lors d' une donnée échantillon / sonde hauteur h, la température de vapeur de cryogène est T (h) et cette température augmente à mesure que h augmente (c. -à- Dewar fournit un bon gradient thermique dT / dh> 0 dans la vapeur). Le gaz cryogène au- dessus du liquide devient en effet le gaz d'échange. Positionnement d' une petite sonde de prélèvement et la température h assure équilibration thermique de l'échantillon à T (h). Pour augmenter la température de l' échantillon, h est augmentée. Pour diminuer la température de l' échantillon, h est diminuée. La limite inférieure de la température d'un tel cryostat est la température du cryogène liquide à h = 0. Cette limite de température basse peut être réduite davantage en réduisant la pression. Dans un grand stockage Dewar (par exemple, un 100-L hélium liquide Dewar ou 10 L Dewar d'azote liquide), le cryogène évaporation rate est négligeable pendant le laps de temps d'une série de mesures spectroscopiques , permettant ainsi un réglage en hauteur de l' échantillon h au- dessus du cryogène liquide pour devenir un réglage connu de la température de l' échantillon.

investigations spectroscopiques dans ce laboratoire de la dépendance en température de la trempe induite par l'oxygène de la luminescence à partir de complexes de métaux de transition conduit à l'adaptation d'une petite silice fondue Dewar optique destiné à température variable études spectroscopiques avec de l'azote liquide dans la plage de 77-300 K (voir la figure 2).

Figure 2. Fused Silica optique Dewar Setup pour température variable (77-300 K) Cryogenic Luminescence Spectroscopy. Ce diagramme du Dewar optique illustre le système complet de température variable. (A.) D'azote liquide, (b.) Transparent (4,0 cm) de la région d'accès optique sans tain de Dewar, (c.) boucle d'échantillon de cuivre, (d.) thermocouple jonction, (e.) région argentait de Dewar, (f.) pince crocodile, (g.) cheville de bois, (h.) distance entre le niveau de l'azote liquide et de l'échantillon, (i.) région évacuée entre les parois Dewar interne et externe, (j.) bouchon de liège, (k.) trou d'évacuation de gaz d'azote, (l.) fils de thermocouple, (m .) fils de thermocouple séparés et fixés à la cheville de bois avec du ruban PTFE. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

la silice fondue est non émissive et permet une transmission optique élevée dans le proche ultraviolet, à travers le visible et vers le proche infrarouge (~ 200-2000 nm). Les concepts de base opératoires dans le grand système de Dewar de stockage décrit précédemment ^10, où la hauteur de l' échantillon au- dessus du cryogène liquide détermine la température de l' échantillon, ont été réalisées avec succès au cours d'uneà petite échelle en utilisant ce petit Dewar optique. Cependant, au lieu d'ajuster mécaniquement la hauteur de l' échantillon h au- dessus d' un niveau de cryogène liquide stationnaire pour régler la température de l' échantillon T, la position de l' échantillon par rapport au Dewar lui – même est fixe (figure 2). L'eau en ébullition hors de l'azote liquide dans le Dewar optique sur une période de plusieurs heures augmente progressivement la distance h de l'échantillon au- dessus du niveau d'azote liquide descendant (figure 3).

Figure 3. Gros plan de la région de l' échantillon optique Dewar. Températures: échantillon immergé dans de l' azote liquide à niveau h _0, pour donner T ₀ = 77 K; échantillon immergé dans la vapeur d'azote froid à des niveaux h ₁ <h ₂ <h _{3 <}/ sub> au- dessus du niveau de l' azote liquide pour donner des températures échantillon T ₁ <T ₂ <T _3. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Cela permet une augmentation lente et contrôlée de la température de l'échantillon au cours du temps (jusqu'à plusieurs heures) tout en maintenant l'échantillon et la sonde de température, un thermocouple de jonction cuivre-constantan, en équilibre thermique avec la vapeur d'azote froid. Les spectres de luminescence couvrant les régions visible et proche infrarouge sont acquises en quelques millisecondes par spectre (ou des centaines de spectres par seconde) avec une luminescence spectrographe CCD équipé au cours de laquelle la température de l' échantillon est pratiquement constante (AT <0,1 K) que chaque spectrale ensemble de données est acquise. les temps d'attente typiques entre les spectres à des températures ~ 5 K sont en dehors ~ 5-15 min. Moreover, les effets de chauffage de l'échantillon ou la dégradation photochimique de l'échantillon par la lumière d'excitation sont réduits au minimum car la lumière d'excitation est autorisé à frapper l'échantillon quelques secondes par spectre. Dans l'intérêt de la simplicité, la portabilité et la rapidité de chargement des échantillons, des câbles à fibres optiques ne sont pas employés. Les échantillons sont excités directement soit avec la bande de 365 nm provenant d'une lampe à arc de mercure ou de la ligne à 405 nm d'un laser à diode. la lumière émise par les échantillons est prélevé directement à partir de l'échantillon émettant dans le Dewar par une lentille de collecte et empiété sur la fente d'entrée du spectrographe par une lentille de focalisation. Des échantillons des complexes de ruthénium et de rhodium sous enquête sont préparés pour l' étude spectroscopique des films minces d'environ 10 ^-3 -10 ^-4 M soluté en solution saturée d'oxygène. Les solutions sont maintenues par la tension superficielle dans les petites boucles de fil de cuivre (~ diamètre de boucle de 3 mm formé à partir de 0.0150 en. Dia. Fil de cuivre). La hauteur thermocouple de jonction est alors Adjusted de sorte qu'elle soit égale à la hauteur de l' échantillon (h = h _{thermocouple échantillon)} et à proximité immédiate de la boucle d'échantillon , comme représenté sur les figures 2 et 3. Les températures sont déterminées en mesurant la différence de tension entre la jonction de l'échantillon à thermocouple et d'une jonction de référence eau C / thermocouple de glace à 0 ° C en utilisant un voltmètre numérique à haute impédance et à comparer à une température par rapport à la table de tension pour un type T de cuivre / constantan du thermocouple. Les solutions d'échantillon à couches minces capturées dans les boucles de fil sont éclair congelés par immersion rapide dans de l'azote liquide dans le Dewar optique. Ensuite, les solutions congelées sont autorisés à se réchauffer très lentement au fil du temps, en restant figé, alors que leurs spectres de luminescence sont mesurés en fonction de la température. L'intensité de luminescence en fonction des données de température sont analysées selon le modèle suivant.

L'intensité de la luminescence totale de l'échantillon à température <em> T est donné par la somme des intensités résultant de complexes oxygénés et non oxygéné:

. (1)

L'intensité de la luminescence à partir des complexes sans oxygène est supposé être indépendant de la température. Cependant, l'intensité de luminescence des complexes oxygénés diminue de façon exponentielle avec l'augmentation de la température due à la trempe à l'oxygène. Cela peut être décrit par une équation Arrhenius de la forme

. (2)

Dans l' équation (2), Ea est l'énergie d'activation de la trempe et k est la constante de Boltzmann. L'intensité de luminescence maximale est observée dans la région à basse température (voir figure 5), où t voici une énergie thermique insuffisante pour surmonter la barrière d'activation d'extinction ( à savoir, le transfert d'énergie à partir du complexe de l' oxygène). Si l'équation (2) est substituée dans l'équation (1), l'expression

(3)

Est obtenu. Dans l'équation (3), est l'intensité provenant des complexes oxygénés dans la région à basse température. Réarrangement de l'équation (3) les rendements

. (4)

En prenant le logarithme naturel des deux côtés de l'équation (4) donne l'expression

7eq8.jpg "/> (5).

A partir de l'équation (5), il est évident qu'un tracé de contre donnera une ligne droite avec À partir de laquelle l'énergie d'activation d'extinction de luminescence est obtenu sous forme d'

. (6)