הכנת Aerogels biopolymer בעזרת ממיסים גרין
Summary
A new way for the production of biopolymer-based aerogels by carbon dioxide (CO2) induced gelation is shown. The technique utilizes pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the production of biopolymer hydrogels and supercritical CO2 (12 MPa) to convert gels into aerogels. The only solvents needed besides CO2 are water and ethanol.
Abstract
Although the first reports on aerogels made by Kistler1 in the 1930s dealt with aerogels from both inorganic oxides (silica and others) and biopolymers (gelatin, agar, cellulose), only recently have biomasses been recognized as an abundant source of chemically diverse macromolecules for functional aerogel materials. Biopolymer aerogels (pectin, alginate, chitosan, cellulose, etc.) exhibit both specific inheritable functions of starting biopolymers and distinctive features of aerogels (80-99% porosity and specific surface up to 800 m2/g). This synergy of properties makes biopolymer aerogels promising candidates for a wide gamut of applications such as thermal insulation, tissue engineering and regenerative medicine, drug delivery systems, functional foods, catalysts, adsorbents and sensors. This work demonstrates the use of pressurized carbon dioxide (5 MPa) for the ionic cross linking of amidated pectin into hydrogels. Initially a biopolymer/salt dispersion is prepared in water. Under pressurized CO2 conditions, the pH of the biopolymer solution is lowered to 3 which releases the crosslinking cations from the salt to bind with the biopolymer yielding hydrogels. Solvent exchange to ethanol and further supercritical CO2 drying (10 – 12 MPa) yield aerogels. Obtained aerogels are ultra-porous with low density (as low as 0.02 g/cm3), high specific surface area (350 – 500 m2/g) and pore volume (3 – 7 cm3/g for pore sizes less than 150 nm).
Introduction
Aerogels הוא קבוצה של חומרים נקבוביים שיכול להיות מוכנה תוך שימוש במגוון של מבשרים החל אורגני (כגון סיליקה, טיטניה, zirconia ואחרים), סינטטיים (כגון פורמלדהיד resorcinol, פוליאוריטן ועוד) או biopolymers (סוכרים, חלבונים ועוד 2). מה שמבדיל אותם מן החומרים נקבוביים המקובלים הוא היכולת שלהם להחזיק בו זמנית את כל השלושה המאפיינים; כלומר שטח פנים גבוהים, צפיפות נמוכה במיוחד והפצת גודל הנקבובית mesoporous (כלומר, גודל נקבובי מן 2-50 ננומטר). עם מאפיינים כאמור, aerogels מיושמים באופן נרחב בתחומי בידוד, ביו-רפואה, קטליזה, יישומים ספיחה וספיגה, פרמצבטיקה neutraceuticals 2. אם ניקח בחשבון את האפשרויות לעיל, לייצור מערכות ג'ל biopolymer וטרנספורמציה הבא שלהם aerogels פותח שפע של הזדמנויות כלפי ערך המוסף גבוה ביו מבוססחומרים. כזה מאמץ הוא נלקח במחקר זה באמצעות פקטין amidated כדוגמה.
Aerogels בדרך כלל מיוצרת על ידי טכניקת הסול-ג'ל. ג'לי מערכות המורכבות של נוזל וממולכד מטריצה וניתן שהכינו קוולנטי, יונית, pH מושרה, תרמית או קריו צלב מקשר 3. עבור מערכת ספציפית זו, אנו מנצלים crosslinking היוני; כלומר, קטיון הדו-ערכי (למשל, סידן) כדי crosslink שרשרות biopolymeric יחד. כדי לבצע crosslinking היוני לשליטה של biopolymers כגון פקטין amidated או אלגינט, אפשר לנצל את שיטת דיפוזיה או השיטה במסגרות הפנימית 4. בשיטת דיפוזיה, gelation מתרחשת בהתחלה בשכבה החיצונית ואחריו התפשטות דיפוזיה, כמו קטיונים מפוזרים מפתרון חיצוני לתוך פקטין amidated או אגל אלגינט או שכבת 4. בשיטה במסגרות הפנימית, בצורה בלתי המסיסה של crosslinker מתפזרת homogenously בתוך solutio biopolymern ו- קטיונים משתחררים על ידי ייזום 4,5,6 pH שינוי. עם זאת, שתי הטכניקות להתמודד בעיה לגבי ההומוגניות של ג'ל הסופי כאשר מיוצר לוח או טופס מונוליטי. עבודה זו ממחישה את השימוש בלחץ גבוה CO 2 (5 MPA) לייצור הידרוג פקטין amidated בנייה נוספת על עבודות קודמות על ג'לים אלגינט 3,7. בקיצור, הוא טכניקת gelation במסגרות פנימית אשר מנצלת CO 2 בלחץ להפחתת חומציות במקום חומצות חלשות לייצר ג'לים הומוגנית. עם גידול הלחץ, מסיסות של הפחמן הדו-חמצני במים עולה מלווה הורדת ה- pH 3.0 8. זה גורם סידן פחמתי כדי solubilize, שחרור יוני סידן. יוני הסידן crosslink עם biopolymer פקטין amidated להניב הידרוג'ל. ג'לים הומוגנית יציב למטה לריכוזי biopolymer נמוכים מאוד (0.05% wt) יכול להיות מיוצר באמצעות טכניקה 7 זה.
כפי gelatיון מתרחש בתווך מימי, חילופי ממס ממיס אורגני נדרש בשל פער miscibility במערכת 2 / מים CO. בדרך כלל כהלי משקל נמוכים מולקולריים (מתנול / אתנול / isopropanol) ו קטונים (אצטון) יכולים לשמש את תהליך החלפת הממס. עם זאת, השריה ישירה באמבט עם אתנול טהור או ממסים אורגניים אחרים מובילה הצטמקות בלתי הפיכה משמעותית. כדי למנוע קושי זה, חילופי ממס בשלבים מתבצע 5,9. כאשר הריכוז הממס בתוך הג'ל מגיע> 98%, הממס האורגני הוא מיובש עם הסופר הקריטי CO 2 (12 MPA) משאיר מאחוריו airgel.
Protocol
Representative Results
Discussion
באמצעות טכניקת gelation מושרה 2 CO, אחד יכול לבטל את הצורך בתחליפים כימיים (חומצה אצטית למשל או glucono-lactone דלתא (GDL)) הנדרשים גרימת crosslinking של biopolymer. תחומי השטח של aerogels פקטין amidated הם בטווחים לערכים הנעלים בספרות 5, לעומת זאת הכרכים הנקבוביים הם גבוהים בהרבה מאלה שהוצגו בספרות 5. כרכים נקבוביים גבוהים נצפו גם עבור aerogels אלגינט שהכין gelation המושרה 2 CO 7. עם זאת, זה עדיין לא אומת אם סיבת כרכים הנקבוביים גבוה זו (טווח גודל נקבובי 4-150 ננומטר) בשל טכניקת gelation או תכונה מהותית של biopolymers בעבר לא התייחס בספרות. Aerogels פקטין דווחו בספרות להחזיק superinsulating נכסים 12 ו aerogels אלגינט שהכין הטכניקה הזו גם בעלי מוליכות תרמית בטווח superinsulating3,7. לכן, aerogels פקטין amidated המיוצר על ידי טכניקה זו עשויה להיות גם בחזונו כבעל תכונות superinsulating.
שיעור הירידה לחץ בסעיף פרוטוקול 2 הוא צעד חשוב בהכנת הידרוג'ל. ירידת לחץ מהיר יכול להוביל macroporosity המוגברת של ג'ל. ניתן ליישם תופעה זו עבור יישומים הנדסת רקמות שבו macroporosity של החומר עם קישור גומלין הוא תכונה חשובה לצמיחה ושגשוג של תאים 13,14. בנוסף, מידת crosslinking בפרוטוקול סעיף 1 ממלא תפקיד חשוב syneresis ורכוש נפיחות של הידרוג פקטין amidated. זה דומה הידרוג אלגינט שהתנהגותו נפיחות מושפעת ריכוז crosslinker כמו גם 15. ובכך aerogels שנעשה על ידי פקטין amidated יכול גם להיות מכוון להחזיק ברכוש superabsorbent דומה לאלו שדווחו עבור aerogels אלגינט 16.
<p class = "jove_content"> באמצעות gelation CO 2 מושרה בהתחשב פקטין amidated (או אלגינט) כמערכת העיקרית, גיוון נוסף ניתן לשלב לתוך aerogels ידי החדרת צלב שונה המקשר סוכנים ושילובי biopolymer. כמה קרבונטים מתכת (למשל, אבץ, ניקל, קובלט, נחושת, סטרונציום, בריום) יוכל לשמש עבור צלב מקשר 3, שם ניתן לשחרר קטיונים ידי pH הורידה בהמדים מהימיים עם CO 2 בלחץ (3-5 מגפ"ס). עם זאת, מלחים מסיסים של חלק קטיונים אלה לא יכולים ליצור תפוצות יציבות לריכוזי biopolymer נמוכים והוא יכול להתיישב בחלק התחתון שמוביל ג'לים הומוגניות. זוהי בעיה כללית עם שיטת gelation במסגרות הפנימית כולל gelation המושרה 2 CO 3 ובכך, את השימושיות של הטכניקה עבור יישום יש להעריך על מקרה לגופו.תערובות שונות שהוכנו באמצעות ביו מסיס במיםפולימרים כגון עמילן, carrageenan, מתיל תאי מתיל carboxy, מסטיק gellan, ליגנין, ג'לטין ואחרים; פולימרים סינתטיים מים מסיסים כגון פוליאתילן גליקול (PEG), אלכוהול פוליוויניל (PVA), Pluronic P-123 ואחרים; ומבשרים אורגניים מסיסים במים כמו נתרן סיליקט ניתן לערבב גם עם פקטין amidated לייצר aerogels ההיברידית דומה אלגינט 2 עם תכונות מתכוננות.
כמו ייבוש CO 2 סופר קריטי (scCO 2 ייבוש) היא צעד מובהק ב airgel הייצור, כל שילוב של צעדים מראש עיבוד כגון חילופי ממס וייבוש באמצעות CO 2 17,18 או gelation, חילופי ממס וייבוש באמצעות CO 2 7 יכול לספק יתרון עיבוד ברור. היתרון הוא שנחזה תהליך סיר משולב אחד: איפה תפוצות biopolymer ניתן להמיר aerogels biopolymer באמצעות CO 2 כמדיום העיבוד העיקרי חיטוי יחיד. ליישומי תרופות מסוימים, אפשר גם לדמיין מבצע צעד רביעי: gelation, חילופי ממס, ייבוש סופר קריטי בתהליך 5,19 טעינת רכיב פעיל חיטוי יחיד באמצעות CO 2 כמדיום העיבוד. טיפול פוסט כגון ציפוי מגן של aerogels טעון תרופה במקרים מסוימים יש צורך לשחרור תרופות ממוקד 20.
לסיכום, בעבודה הנוכחית מדגימה את השימוש CO בלחץ 2 עבור gelation של מערכות פקטין מבוססת amidated. בנוסף, השימוש CO בלחץ 2 כמדיום משותף מבשר מרת מוצר עבור יישומי יעד בתוך חיטוי יחיד שחזה.
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
תמיכה כספית DFG (פרויקטים SM 82 / 13-1) היא הודתה בהכרת תודה.
Materials
| Equipment | |||
| Ultraturrax homogenizer | IKA, Germany | T 25 Digital | |
| Polypropylene molds | TH. Geyer, Germany | 9,033,201 | |
| High pressure autoclave | Ernst Haage, Germany | custom made | Setup constuction done in-house |
| Compressor | Andreas Hofer | MKZ 185-40 | Setup constuction done in-house |
| Nitrogen adsorption | Quantachrome | Nova 4000e | |
| Density meter | Anton Paar | DMA 4000 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals | |||
| Amidated pectin | Herbstreith and Fox, Germany | CU 025 | CAS # 56645-02-4; provided by company for research purposes |
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich, Germany | S8045 | CAS # 1310-73-2; required only in case the pectin solution needs to be neutralized to pH 6.5-7.5 |
| Calcium carbonate | Magnesia GmbH, Germany | 4421 Calcium carbonat, leicht, präzipitiert, EP, E170 | CAS # 471-34-1 |
| Ethanol, 99.8 % | Sigma Aldrich, Germany | 32205 | CAS # 64-17-5 |
| Carbon dioxide, 99.9 % | AGA Gas GmbH, Germany | CAS # 124-38-9; in-house tank available (3 ton) | |
| Deionised Water | CAS # 7732-18-5; available in-house (6.4-7.0 pH) |
Referências
- Kistler, S. S. Coherent expanded-aerogels. J. Phys. Chem. 36 (1), 52-64 (1932).
- Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. . Aerogels Handbook. , (2011).
- Raman, S. P., Gurikov, P., Smirnova, I. Hybrid alginate based aerogels by carbon dioxide induced gelation: Novel technique for multiple applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 23-33 (2015).
- Draget, K. I., Skjåk-Bræk, G., Smidsrød, O. Alginate based new materials. Int. J. Biol. Macromol. 21 (1), 47-55 (1997).
- García-González, C. A., Alnaief, M., Smirnova, I. Polysaccharide-based aerogels-Promising biodegradable carriers for drug delivery systems. Carbohydr. Polym. 86 (4), 1425-1438 (2011).
- Alnaief, M., Alzaitoun, M. A., García-González, C. A., Smirnova, I. Preparation of biodegradable nanoporous microspherical aerogel based on alginate. Carbohydr. Polym. 84 (3), 1011-1018 (2011).
- Gurikov, P., Raman, S. P., Weinrich, D., Fricke, M., Smirnova, I. A novel approach to alginate aerogels: carbon dioxide induced gelation. RSC Adv. 5, 7812-7818 (2015).
- Meyssami, B., Balaban, M. O., Teixeira, A. A. Prediction of pH in model systems pressurized with carbon dioxide. Biotechnol. Prog. 8 (2), 149-154 (1992).
- Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Dieringer, P., Sun, M., Smirnova, I. On the Road to Biopolymer Aerogels-Dealing with the Solvent. Gels. 1 (2), 291-313 (2015).
- García-González, C. A., Camino-Rey, M. C., Alnaief, M., Zetzl, C., Smirnova, I. Supercritical drying of aerogels using CO2: Effect of extraction time on the end material textural properties. J. Supercrit. Fluids. 66, 297-306 (2012).
- Özbakır, Y., Erkey, C. Experimental and theoretical investigation of supercritical drying of silica alcogels. J. Supercrit. Fluids. 98, 153-166 (2015).
- Rudaz, C., et al. Aeropectin: Fully Biomass-Based Mechanically Strong and Thermal Superinsulating Aerogel. Biomacromolecules. 15 (6), 2188-2195 (2014).
- Quraishi, S., et al. Novel non-cytotoxic alginate-lignin hybrid aerogels as scaffolds for tissue engineering. J. Supercrit. Fluids. 105, 1-8 (2015).
- Martins, M., et al. Preparation of macroporous alginate-based aerogels for biomedical applications. J. Supercrit. Fluids. 106, 152-159 (2015).
- Davidovich-Pinhas, M., Bianco-Peled, H. A quantitative analysis of alginate swelling. Carbohydr. Polym. 79 (4), 1020-1027 (2010).
- Mallepally, R. R., Bernard, I., Marin, M. A., Ward, K. R., McHugh, M. A. Superabsorbent alginate aerogels. J. Supercrit. Fluids. 79, 202-208 (2013).
- Porta, G. D., Del Gaudio, P., De Cicco, F., Aquino, R. P., Reverchon, E. Supercritical Drying of Alginate Beads for the Development of Aerogel Biomaterials: Optimization of Process Parameters and Exchange. Ind. Eng. Chem. Res. 52 (34), 12003-12009 (2013).
- Brown, Z. K., Fryer, P. J., Norton, I. T., Bridson, R. H. Drying of agar gels using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 54 (1), 89-95 (2010).
- Betz, M., García-González, C. A., Subrahmanyam, R. P., Smirnova, I., Kulozik, U. Preparation of novel whey protein-based aerogels as drug carriers for life science applications. J. Supercrit. Fluids. 72, 111-119 (2012).
- Antonyuk, S., Heinrich, S., Gurikov, P., Raman, S., Smirnova, I. Influence of coating and wetting on the mechanical behaviour of highly porous cylindrical aerogel particles. Powder Technol. 285, 34-43 (2015).
