Caratterizzazione e applicazione di passivi Campionatori per il monitoraggio dei pesticidi in acqua
Summary
A protocol about the characterization and application of five different passive sampling devices is presented.
Abstract
Cinque diversi campionatori passivi d'acqua sono stati calibrati in condizioni di laboratorio per la misura di 124 legacy e pesticidi utilizzati attuali. Questo studio fornisce un protocollo per la preparazione campionatore passivo, la calibrazione, metodo di estrazione e l'analisi strumentale. Frequenze di campionamento (R S) e coefficienti di ripartizione campionatore-acqua passivi (K PW) sono stati calcolati per la gomma di silicone, polare organico integrativo chimica campionatore POCIS-A, POCIS-B, SDB-RPS e C 18 del disco. L'assorbimento dei composti selezionati dipendeva dalla loro proprietà fisico-chimiche, vale a dire, la gomma di silicone ha mostrato un assorbimento migliore per i composti più idrofobici (log coefficiente di ripartizione ottanolo-acqua (K OW)> 5.3), mentre POCIS-A, POCIS-B e SDB- disco RPS erano più adatto per i composti idrofili (log K OW <0,70).
Introduction
I pesticidi vengono continuamente introdotti per l'ambiente acquatico e possono rappresentare un rischio per gli organismi acquatici 1. Il monitoraggio dei pesticidi in ambiente acquoso viene in genere eseguita tramite campionamento afferrare, tuttavia, questa tecnica di campionamento non pienamente tener conto delle variazioni temporali delle concentrazioni a causa di fluttuazioni di ingressi di flusso o episodiche (ad esempio, le precipitazioni, overflow fognari combinati, rilascio laguna delle acque reflue) 2 , 3. Così, metodi di monitoraggio devono essere potenziate per una migliore stima dei rischi ambientali associati ai pesticidi. Campionamento passivo permette un monitoraggio continuo per un periodo prolungato di tempo con infrastrutture minimo e basse concentrazioni di contaminanti 4,5.
Campionatori passivi hanno dimostrato di essere un valido strumento per il monitoraggio nelle acque sotterranee 6, acqua fresca 7-10, delle acque di scarico 11 e 12 acque marine. Oltre a scopo di monitoraggio <sup> 13,14, campionatori passivi sono stati utilizzati anche per l'analisi non bersaglio 15, test tossicologici 16,17, ed in alternativa alla sedimentarie e biomonitoraggio 18. Campionatori passivi si accumulano sostanze chimiche continuamente da acqua e forniscono il tempo medio ponderato (TWA) Le concentrazioni 14. L'assorbimento del contaminante dipende dalla frequenza di campionamento (R S) e il coefficiente di partizione campionatore acqua passiva (K PW), che dipende dal disegno passivo campionatore, materiale campionatore, le proprietà chimico-fisiche del contaminante, e le condizioni ambientali (ad esempio, acqua turbolenza, temperatura) 13,14,19,20.
Il video dettagliato si propone di mostrare come calibrare e applicare campionatori passivi per i pesticidi in acqua. Gli obiettivi specifici inclusi i) effettuo la preparazione, l'estrazione e l'analisi strumentale per 124 pesticidi individuali utilizzando cinque diversi tipi di sampl passivaERS, tra cui gomma siliconica, polare organico integrativo chimica campionatore (POCIS) -A, POCIS-B, SDB-RPS e C 18 del disco, ii) valutare R S e K PW per gli antiparassitari in uno studio di laboratorio assorbimento, e iii) per dimostrare come selezionare il campionatore passivo appropriata del composto bersaglio di interesse e come calcolare le concentrazioni TWA per il rispettivo campionatore passivo.
Norme di riferimento e dispositivi campionatori passivi
Composti target inclusi 124 legacy e pesticidi attualmente utilizzati, tra cui erbicidi, insetticidi e fungicidi (Tabella 1). Miscela standard interno (IS miscela) incluso fenoprop (2,4,5-TP), clothianidin-D 3, etion e terbutilazina-D 5. Altri prodotti chimici utilizzati inclusi metanolo (MeOH), acetonitrile (ACN), acetone (ACE), diclorometano (DCM), cicloesano (CH), acetato di etile (EA), et petroliolei (PE), 2-propanolo, soluzione di ammoniaca al 25%, acido acetico (HAC) e acido formico (FA). Cinque diversi dispositivi di campionamento passivo sono stati caratterizzati, tra cui gomma siliconica, POCIS-A e POCIS-B, SDB-RPS, e C 18 1,21 disco.
Tabella 1. frequenza di campionamento campionatore passivo (R 'S, L giorno -1), coefficienti di ripartizione campionatore-acqua (K' PW, L kg -1) e le equazioni (Eq.) Utilizzati per il calcolo delle concentrazioni in campioni di campo per i singoli pesticidi a. (Ristampato da Journal of Chromatography A, 1405, Lutz Ahrens, Atlasi Daneshvar, Anna E. Lau, Jenny Kreuger, Caratterizzazione di cinque dispositivi di campionamento passivo per il monitoraggio dei pesticidi in acqua, 1-11, Copyright (2015), con il permesso di Elsevier .) 22 Si prega di cliccare qui per scaricare questo file.
Protocol
Representative Results
Discussion
Per il controllo di qualità, come procedura standard, gli spazi di laboratorio, limiti di rilevabilità (LOD), recuperi, e la ripetibilità sono stati esaminati 23. Alcuni pesticidi sono stati rilevati nei campioni vuoti a livelli di concentrazione bassi. LD sono stati fissati come valore del punto più basso della curva di calibrazione che soddisfa i criteri di un rapporto segnale-rumore di 3. I livelli di dettaglio medi erano 8,0 pg assoluto iniettato in colonna per la gomma di silicone, 1,7 pg assoluto pe…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The Swedish EPA (Naturvårdsverket) (agreement 2208-13-001) and Centre for Chemical Pesticides (CKB) are gratefully acknowledged for funding this project. We thank Märit Peterson, Henrik Jernstedt, Emma Gurnell and Elin Paulsson at the OMK-lab, SLU, for skillful assistance with analytical support and supply of pesticide standards.
Materials
| Methanol | Merck Millipore | 1.06035.2500 | |
| Acetonitrile | Merck Millipore | 1.00029.2500 | |
| Acetone | Merck Millipore | 1.00012.2500 | |
| 2-propanol | Merck Millipore | 1.00272.2500 | |
| Dichloromethane | Merck Millipore | 1.06054.2500 | |
| Ammoniak | Merck Millipore | 1.05428.1000 | Purity 25% |
| Formic acid | Sigma-Aldrich | 94318-50ML-F | Purity ~98% |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 31063-2.5L | for pesticide residue analysis |
| Petroleum ether | Sigma-Aldrich | 34491-4X2.5L | for pesticide residue analysis |
| Acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099-500ML | Purity ≥99.7% |
| Cyclohexane | Fisher Chemicals | C/8933/17 | for residue analysis |
| Empty polypropylene SPE Tube with PE frits, 20 μm porosity, volume 6 mL | Supelco | 57026 | |
| Empore SPE Disks, C18, diam. 47 mm | Supelco | 66883-U | Passive sampler |
| Empore SPE Disks, SDB-RPS (Reversed-Phase Sulfonate), diam. 47 mm | Supelco | 66886-U | Passive sampler |
| POCIS-A | EST | POCIS-HLB | Passive sampler |
| POCIS-B | EST | POCIS-Pesticide | Passive sampler |
| Polyethersulfone (PES) membranes | EST | PES | |
| Silicone rubber sheet | Altec | 03-65-4516 | Passive sampler |
| Agilent 5975C | Agilent Technologies | 5975C | GC-MS |
| HP-5MS UI | J&W Scientific | HP-5MS | Analytical column for GC-MS |
| Agilent 6460 | Agilent Technologies | 6460 | HPLC-MS/MS |
| Strata C18–E, 20 x 2 mm id and 20–25 μm particle size | Phenomenex | Strata C18–E | Online SPE column for LC-MS/MS |
| Strata X, 20 x 2 mm id and 20–25 μm particle size | Phenomenex | Strata X | Online SPE column for LC-MS/MS |
| Zorbax Eclipse Plus C18 | Agilent Technologies | Zorbax Eclipse Plus C18 | Analytical column for LC-MS/MS |
| Isolute phase separator, 25 mL | Biotage | 120-1907-E | |
| Stainless steel blind rivet, 3.2×10 mm | Ejot & Avdel | 951222 |
Referências
- Rodney, S. I., Teed, R. S., Moore, D. R. J. Estimating the toxicity of pesticide mixtures to aquatic organisms: A review. Hum. Ecol. Risk Assess. 19 (6), 1557-1575 (2013).
- Kreuger, J. Pesticides in stream water within an agricultural catchment in southern Sweden, 1990-1996. Sci. Total Environ. 216 (3), 227-251 (1998).
- Carlson, J. C., Challis, J. K., Hanson, M. L., Wong, C. S. Stability of pharmaceuticals and other polar organic compounds stored on polar organic chemical integrative samplers and solid-phase extraction cartridges. Environ. Toxicol. Chem. 32 (2), 337-344 (2013).
- Alvarez, D. A., et al. Development of a passive, in situ, integrative sampler for hydrophilic organic contaminants in aquatic environments. Environ. Toxicol. Chem. 23 (7), 1640-1648 (2004).
- Vrana, B., et al. Passive sampling: An effective method for monitoring seasonal and spatial variability of dissolved hydrophobic organic contaminants and metals in the Danube river. Environ. Pollut. 184, 101-112 (2014).
- Dougherty, J. A., Swarzenski, P. W., Dinicola, R. S., Reinhard, M. Occurrence of herbicides and pharmaceutical and personal care products in surface water and groundwater around Liberty Bay, Puget Sound, Washington. J. Environ. Qual. 39 (4), 1173-1180 (2010).
- Muñoz, I., Martìnez Bueno, M. J., Agüera, A., Fernández-Alba, A. R. Environmental and human health risk assessment of organic micro-pollutants occurring in a Spanish marine fish farm. Environ. Pollut. 158 (5), 1809-1816 (2010).
- Wille, K., et al. Rapid quantification of pharmaceuticals and pesticides in passive samplers using ultra high performance liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry. J. Chromatogr. A. 1218 (51), 9162-9173 (2011).
- Poulier, G., et al. Estimates of pesticide concentrations and fluxes in two rivers of an extensive French multi-agricultural watershed: application of the passive sampling strategy. Environ. Sci. Pollut. Res. 22 (11), 8044-8057 (2015).
- Moschet, C., Vermeirssen, E. L. M., Singer, H., Stamm, C., Hollender, J. Evaluation of in-situ calibration of chemcatcher passive samplers for 322 micropollutants in agricultural and urban affected rivers. Water Res. 71, 306-317 (2015).
- Petty, J. D., et al. An approach for assessment of water quality using semipermeable membrane devices (SPMDs) and bioindicator tests. Chemosphere. 41 (3), 311-321 (2000).
- Metcalfe, C. D., et al. Contaminants in the coastal karst aquifer system along the Caribbean coast of the Yucatan Peninsula, Mexico. Environ. Pollut. 159 (4), 991-997 (2011).
- Allan, I. J., et al. Field performance of seven passive sampling devices for monitoring of hydrophobic substances. Environ. Sci. Technol. 43 (14), 5383-5390 (2009).
- Vrana, B., et al. Passive sampling techniques for monitoring pollutants in water. TrAC – Trend. Anal. Chem. 24 (10), 845-868 (2005).
- Allan, I. J., Harman, C., Ranneklev, S. B., Thomas, K. V., Grung, M. Passive sampling for target and nontarget analyses of moderately polar and nonpolar substances in water. Environ. Toxicol. Chem. 32 (8), 1718-1726 (2013).
- Escher, B. I., et al. Evaluation of contaminant removal of reverse osmosis and advanced oxidation in full-scale operation by combining passive sampling with chemical analysis and bioanalytical tools. Environ. Sci. Technol. 45, 5387-5394 (2011).
- Pesce, S., Morin, S., Lissalde, S., Montuelle, B., Mazzella, N. Combining polar organic chemical integrative samplers (POCIS) with toxicity testing to evaluate pesticide mixture effects on natural phototrophic biofilms. Environ. Pollut. 159 (3), 735-741 (2011).
- Booij, K., Smedes, F., Van Weerlee, E. M., Honkoop, P. J. C. Environmental monitoring of hydrophobic organic contaminants: The case of mussels versus semipermeable membrane devices. Environ. Sci. Technol. 40 (12), 3893-3900 (2006).
- Harman, C., Allan, I. J., Vermeirssen, E. L. M. Calibration and use of the polar organic chemical integrative sampler-a critical review. Environ. Toxicol. Chem. 31 (12), 2724-2738 (2012).
- Jonker, M. T. O., Der Heijden, S. A. V. a. n., Kotte, M., Smedes, F. Quantifying the effects of temperature and salinity on partitioning of hydrophobic organic chemicals to silicone rubber passive samplers. Environ. Sci. Technol. 49 (11), 6791-6799 (2015).
- Jansson, C., Kreuger, J. Multiresidue analysis of 95 pesticides at low nanogram/liter levels in surface waters using online preconcentration and high performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry. J. AOAC Int. 93 (6), 1732-1747 (2010).
- Ahrens, L., Daneshvar, A., Lau, A. E., Kreuger, J. Characterization of five passive sampling devices for monitoring of pesticides in water. J. Chromatogr. A. 1405, 1-11 (2015).
- Royston, P. Approximating the Shapiro-Wilk W-test for non-normality. Stat. Comput. 2 (3), 117-119 (1992).
- Gauthier, T. D. Detecting trends using Spearman’s rank correlation coefficient. Environ. Forensics. 2 (4), 359-362 (2001).
- Morin, N., Miège, C., Coquery, M., Randon, J. Chemical calibration, performance, validation and applications of the polar organic chemical integrative sampler (POCIS) in aquatic environments. TrAC – Trend. Anal. Chem. 36, 144-175 (2012).
- . Water Quality – Sampling – Part 23: Guidance on Passive Sampling in Surface Waters. ISO 5667-23:2011. , (2011).
- Morin, N., Camilleri, J., Cren-Olivé, C., Coquery, M., Miège, C. Determination of uptake kinetics and sampling rates for 56 organic micropollutants using “pharmaceutical” POCIS. Talanta. 109, 61-73 (2013).
