We present the benzene polycarboxylic acid (BPCA) method for assessing pyrogenic carbon (PyC) in the environment. The compound-specific approach uniquely provides simultaneous information about the characteristics, quantity and isotopic composition (13C and 14C) of PyC.
Fuoco di derivazione, carbonio pirogenica (PyC), a volte chiamato carbonio nero (BC), è il residuo solido carbonioso di biomasse e combustibili fossili la combustione, come ad esempio char e fuliggine. PyC è onnipresente nell'ambiente a causa della sua lunga persistenza, e la sua abbondanza potrebbe anche aumentare con il previsto aumento della attività a macchia d'olio globale e la continua combustione di combustibili fossili. PyC è sempre più prodotto dalla pirolisi industriale dei rifiuti organici, che produce modificazioni del suolo carbonizzati (biochar). Inoltre, l'emergere di nanotecnologie può anche causare il rilascio di composti PyC simili all'ambiente. E 'quindi una priorità assoluta per rilevare in modo affidabile, caratterizzare e quantificare questi materiali carbonizzati, al fine di studiare le loro proprietà ambientali e di capire il loro ruolo nel ciclo del carbonio.
Qui, vi presentiamo il metodo acido benzene policarbossilico (BPCA), che consente la valutazione simultanea di caratterizzazione di PyCstica, quantità e composizione isotopica (13 C e 14 C) a livello molecolare. Il metodo è applicabile ad una vasta gamma di campioni ambientali e rileva PyC in un ampio intervallo di continuum combustione, cioè, è sensibile alla biomassa e caratteri ad alta temperatura e fuliggine leggermente carbonizzato. Il protocollo BPCA qui presentato è semplice da utilizzare, altamente riproducibile, nonché facilmente estensibile e modificabile a specifiche esigenze. Essa fornisce quindi uno strumento versatile per la ricerca di PyC in varie discipline, che vanno dall'archeologia e forense ambientali di biochar e ciclo del carbonio di ricerca.
In un processo di combustione completa, biomassa o combustibile fossile viene convertito in CO 2, H 2 O e residui inorganici (ceneri). Tuttavia, ai limiti ossigeno locali o temporali, la combustione diventa incompleta e pirolisi avviene, producendo un residuo solido organico noto come char 1. Questi residui carbonizzati sono anche denominati materia organica come pirogenica (PyOM) e sono costituiti principalmente da carbonio pirogenica (PyC) o, come sinonimi, nerofumo (BC) 2-4. Processi di carbonizzazione sono onnipresenti e possono essere parte di entrambi 5-6 di combustione naturale e antropico. Wildfire è un importante processo naturale, intrinseca alla maggior parte degli ecosistemi, che produce una quantità significativa di PyC ogni anno 4,7-10. Allo stesso modo, la combustione di combustibili fossili per la produzione di energia nel settore industriale e dei trasporti presenta un'importante fonte antropica di PyC 11-13. Entrambe le fonti contribuiscono alla ubiquità PyC nell'ambiente: PyC è presente inl'aria, sotto forma di aerosol 13-14, in acqua come particelle o disciolti materia organica 15-17, nonché nei nuclei di ghiaccio 18-19, 20-21, suoli e sedimenti 22-24 in varie dimensioni da m nm (ad esempio, grande tronco d'albero carbonizzati dopo un incendio boschivo o di particelle di fuliggine nano-scala che sfuggono a scarico del motore diesel). L'ubiquità del PyC nell'ambiente non è solo a causa di grandi tassi di produzione, ma anche per la sua lunga persistenza e relativa stabilità contro la degradazione 25-26. Anche se i tempi esatti di fatturato non sono ancora state stabilite e possono dipendere da specifiche condizioni ambientali 27-28, sembra chiaro che PyC è meno facilmente scomposto in CO 2 rispetto alla maggior parte di altre forme di carbonio organico 29-30. Questa osservazione ha una conseguenza importante per il ciclo C globale: come materiali carbonizzati deposito PyC per un tempo relativamente lungo, si sequestrano C in forme organiche che altrimenti sarebbero rapidamente respired come CO 2, riducendo così le concentrazioni di gas ad effetto serra in atmosfera nel corso del tempo 31-32.
Oltre all'aspetto attenuante clima, i caratteri hanno strutture, più rilevanti per l'ambiente. La loro elevata porosità, grande superficie e carica superficiale negativa può immobilizzare composti pericolosi 33 e migliorare la fertilità del suolo 34-35. Il riconoscimento di caratteri come ammendante potenzialmente benefici portato al campo emergente della cosiddetta tecnologia biochar 36. Biochar sarà probabilmente prodotta su larga scala nei prossimi anni e, quindi, aumentare significativamente PyC abbondanza nei terreni 37. Inoltre, il verificarsi di incendi e combustione di combustibili fossili sono proiettate a rimanere elevato nel corso del 21 ° secolo, contribuendo continuamente grandi quantità di PyC all'ambiente 11,38-39. Un altro sempre più importante fonte di PyC è probabile che sia nanotecnologie che utilizzano anchecomposti s PyC-come 40-41. E 'quindi essenziale per rilevare, caratterizzare e quantificare questi materiali pirogene accuratamente per indagare le loro proprietà e capire il loro ruolo nell'ambiente.
Qui, vi presentiamo l'utilizzo di un approccio specifico composto state-of-the-art di analizzare PyC in vari campioni: la più recente generazione del metodo 42 acido benzene policarbossilico (BPCA). Questo metodo è ampiamente applicabile nell'ambito della ricerca PyC come esso si rivolge direttamente la "spina dorsale" di PyC: le sue strutture policiclici condensati che si formano durante il trattamento termico 43-45 e che sono quindi inerenti a tutte le varie forme di PyC 5,46. Tuttavia, queste strutture non sono direttamente valutabili mediante cromatografiche, a causa delle loro dimensioni ed eterogeneità. Al fine di analizzare cromatograficamente tali composti pirogene, PyC viene prima digerito con acido nitrico ad alta temperatura e pressione, che rompe lagrandi strutture policiclici nelle sue particelle elementari, l'individuo BPCAs (cfr. figura 1). I BPCAs sono poi, dopo pochi passi di purificazione, suscettibile di analisi cromatografica 20,42. PyC è quindi isolato e analizzato a livello molecolare e può essere utilizzato per quantificare PyC abbondanza nei comparti ambientali 20,42. Il metodo BPCA caratterizza inoltre il PyC indagato quando i rendimenti relativi di B3, B4, B5 e B6CA sono confrontati (vedi figura 1): La rispettiva proporzione di diverso carbossilati BPCAs è legata alle dimensioni delle strutture policiclici originali ed è quindi indicativo della qualità e pirolisi temperatura di PyC 44,47-48. Inoltre, il metodo presentato consente la determinazione della composizione isotopica C (13 C e 14 C) del PyC perché l'individuo BPCAs, derivata direttamente dalle strutture PYC puri, può essere isotopicamente analisato dopo l'isolamento (vedi figura 1, punti 5 e 6) 49. Specifici Compound analisi isotopiche dei PyC è di grande interesse 50 come può essere utilizzato, ad esempio, di distinguere tra la biomassa precursore di caratteri in regioni tropicali 51-52, per ricavare l'età dei materiali carbonizzati 53-54 o tracciare PyC in studi di ciclismo C con una etichetta isotopica 26,55-56. Per ulteriori informazioni su PyC così come la storia del metodo di BPCA, lo sviluppo e le applicazioni, in particolare, può essere trovato in Wiedemeier 2014 57, da cui sono stati compilati parte dei paragrafi precedenti e parte della discussione.
Il metodo BPCA ha diversi vantaggi importanti rispetto ad altri metodi Pyc disponibili 78-79: i) rileva PyC su una vasta gamma di continuum combustione, cioè, è sensibile a leggermente carbonizzato biomassa nonché caratteri ad alta temperatura e di fuliggine 42 , 70, ii) si può contemporaneamente caratterizzare 16,44,80-81, quantificare 20,42 e isotopicamente analizzare PyC 49-50,66,73,82-83, iii) è applicabile ad una gamma molto ampia di campione ambientale materiali 42,70, e iv) la sua metodologia è stata intensamente esaminato e potrebbe essere messo in un quadro coerente con le valutazioni di altri metodi PYC 44,47,70,84-85. Per tutte queste ragioni, l'approccio BPCA è senza dubbio il metodo PyC più versatile disponibile ad oggi, le cui assunzioni sono ben limitate e sono stati continuamente testati nei confronti di altri metodi.
Il protocollo di cui sopra consolida i Strengths dei precedenti metodi BPCA in una procedura unica, è altamente riproducibile, semplice da utilizzare e possono essere facilmente estesi e modificati per esigenze specifiche. Ad esempio, quando la cromatografia viene condotta con un gradiente di pH anziché un solvente organico, in linea di monitoraggio rapporto isotopico di BPCAs è possibile 42, eliminando la necessità per la fase di ossidazione ad umido. Analogamente, la rimozione di cationi e / o composti apolari (punti 3 e 4) può essere saltato quando si sa che i campioni particolari non contengono tali composti (ad esempio, in alcuni casi di caratteri prodotte in laboratorio).
Come ogni metodo PyC, la procedura BPCA ha alcune limitazioni, anche. A questo proposito, è importante notare che l'approccio BPCA sottostima intrinsecamente quantità totale PyC nei campioni: il metodo distrugge gran parte delle strutture policiclici Pyc per estrarne i blocchi BPCA, quindi non quantitativamente recuperando tutto PyC nella forma di BPCAs20,86. I fattori di conversione sono state proposte in passato di tradurre i rendimenti BPCA in totale contenuti PYC. Tuttavia, trovare un corretto fattore di conversione è praticamente impossibile a causa del grado eterogenea di condensazione aromatici nella maggior parte dei caratteri 41,48,80,86. In molti casi, le quantità Pyc di campioni vengono confrontati rispetto all'altro 42,81,87-88. Abbiamo poi consiglia di non utilizzare tutti i fattori di conversione e di riferire semplicemente i dati BPCA "misurata" 48. In casi particolari, in cui vengono prese le rese BPCA di stimare quantità assolute PYC 24,89-90, il fattore di conversione originariamente pubblicato il 20 di 2.27 sembra opportuno in quanto converte il BPCA produce in stime prudenti di contenuti PYC 86.
Un'altra difficoltà con i metodi Pyc è che essi sono potenzialmente sensibili a interferire, materiali e / o che PyC viene prodotto durante l'analisi in sé, che porta a una sovrastima della non-PYCil contenuto effettivo PyC in campioni di 70. L'approccio BPCA è molto robusto contro tali materiali interferenti 70, non produce alcun PyC di per sé 16,70,86 ed è conservatore in natura (cfr precedente paragrafo). Anche grafite, un materiale chimicamente molto simile a PyC ma di origine petrogenic, non interferisce con le misurazioni BPCA (Schneider, MPW risultati non pubblicati. Zurich, (2013)). Finora, noti solo interferenze non Pyc per il metodo BPCA sono alcuni condensato, pigmenti aromatiche di funghi 91, che dovrebbero essere quantitativamente trascurabile per la stragrande maggioranza degli studi 86. Il metodo BPCA con la sua qualitativa simultanea, quantitativa e 13 C e 14 C informazioni isotopica è quindi un ottimo strumento per lo studio di PyC in varie discipline.
The authors have nothing to disclose.
The authors thankfully acknowledge support by the following funding sources: the University of Zurich Research Priority Program “global change and biodiversity”, the Swiss National Science Foundation projects 134452, 131922, 143891, 119950 and 134847, and the Deep Carbon Observatory – Deep Energy award 60040915.
ball mill | Retsch | N/A | ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) |
combustion oven | Nabertherm | N/A | combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar) |
pressure bombs with PTFE pressure chambers, quartz digestion tubes with quartz lids |
Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany | N/A | Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim Germany Tel: (+49) 89 3108181 |
vortex mixer | common lab supply | N/A | |
oven | Thermo Scientific | 50051010 | drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar) |
vacuum manifold system with PTFE connectors |
Machery Nagel | Chromabond 730151 730106 |
ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf |
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters | Machery Nagel | 730172 730192 |
http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx |
25 mL volumetric glass flasks | common lab supply | N/A | In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water. |
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool | custom made | N/A | dimensions of glass columns: ca. 40cm long, ca. 1.5 cm in diameter |
cation exchange resin | Sigma Aldrich | 217514 | Dowex 50 WX8 400 |
conductivity meter | WTW | 300243 | LF 320 Set |
100 mL conical flasks for freeze drier | common lab supply | N/A | |
liquid nitrogen | common lab equipment | N/A | for snap-freezing the aequous solution after removal of cations |
freeze dryer | Christ | N/A | Alpha 2-4 LD plus |
C18 solid phase extraction cartridges | Supelco | 52603-U | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH |
2.5 mL glass test tubes | Agilent Technologies | 5022-6534 | http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 |
concentrator | Eppendorf | 5305000.100 | |
1.5 mL HPLC autosampler vials | depending on HPLC | N/A | |
6 mL fraction collector vials | depending on HPLC | N/A | |
high purity N2 gas | common lab equipment | N/A | |
12 mL borosilicate gas tight vials | Labco | 538W | http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml |
needles | B Braun | 4665643 | http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510 |
high purity He gas | common lab equipment | N/A | |
Materials | |||
HNO3 (65%) p.a. | Sigma Aldrich | 84378 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH |
2M HCl | Sigma Aldrich | 258148 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
2M NaOH | Sigma Aldrich | 71691 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
methanol | Sigma Aldrich | 34860 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH |
water | Milli-Q | Z00QSV0WW | Type 1 grade, optimized for low carbon |
orthophosphoric acid | Sigma Aldrich | 79606 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH |
acetonitrile | Sigma Aldrich | 34851 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH |
C18 reversed phase column | Agilent Technologies | 685975-902 | Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm) |
Na2S2O8, sodium persulfate | Sigma Aldrich | 71890 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH |
BPCA standards | |||
trimellitic acid | Sigma Aldrich | 92119 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH |
hemimellitic acid | Sigma Aldrich | 51520 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH |
pyromellitic acid | Sigma Aldrich | 83181 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=83181&interface=All&N=0&mode=match%20partialmax&lang=de®ion=CH&focus=product |
benzenepentacarboxylic acid | Sigma Aldrich | S437107 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH |
mellitic acid | Sigma Aldrich | M2705 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH |
oxidation standars | |||
phtalic acid | Sigma-Aldrich | 80010 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH |
sucrose | Sigma-Aldrich | S7903 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH |
black carbon reference materials | University of Zurich | N/A | http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials |