We present the benzene polycarboxylic acid (BPCA) method for assessing pyrogenic carbon (PyC) in the environment. The compound-specific approach uniquely provides simultaneous information about the characteristics, quantity and isotopic composition (13C and 14C) of PyC.
Feu dérivé, le carbone pyrogènes (PyC), parfois appelé le noir de carbone (BC), est le résidu solide carboné de la biomasse et de combustibles fossiles combustion, comme l'omble et la suie. PyC est omniprésent dans l'environnement en raison de sa longue persistance, et son abondance pourrait même augmenter avec l'augmentation prévue des feux de forêt et la combustion continue des combustibles fossiles. PyC est également de plus en plus produit de la pyrolyse industrielle des déchets organiques, ce qui donne des amendements de sol carbonisés (biochar). En outre, l'émergence de la nanotechnologie peut également entraîner la libération de composés PyC-comme pour l'environnement. Il est donc une priorité élevée à détecter de manière fiable, caractériser et quantifier ces matériaux carbonisés afin d'étudier leurs propriétés environnementales et de comprendre leur rôle dans le cycle du carbone.
Ici, nous présentons la méthode acide benzène polycarboxylique (BPCA), qui permet l'évaluation simultanée de la carac de PyCstique, de la quantité et de la composition isotopique (13 C et 14 C) à un niveau moléculaire. La méthode est applicable à une très large gamme de matériaux d'échantillons environnementaux et détecte PyC sur une large gamme du continuum de la combustion, à savoir, il est sensible à la biomasse, ainsi que les caractères à haute température et la suie légèrement carbonisé. Le protocole BPCA présenté ici est simple à utiliser, hautement reproductible, ainsi que facilement extensible et modifiable à des exigences spécifiques. Il fournit ainsi un outil polyvalent pour l'enquête de PyC dans diverses disciplines, allant de l'archéologie et de médecine légale de l'environnement à la recherche de biochar et le cycle du carbone.
Dans un processus de combustion complète, la biomasse ou des combustibles fossiles est converti en CO 2, H 2 O et des résidus inorganiques (cendres). Toutefois, dans les limites locales ou temporelles oxygène, la combustion devient incomplète et la pyrolyse a lieu, produisant un résidu organique solide connu en tant que char 1. Ces résidus carbonisés sont également appelés à la matière organique comme pyrogènes (PyOM) et se composent principalement de carbone pyrogènes (PyC) ou, synonyme, du noir de carbone (BC) 2-4. Processus de carbonisation sont omniprésents et peuvent faire partie des deux 5-6 de combustion naturelle et anthropique. Wildfire est un processus naturel important, intrinsèque à la plupart des écosystèmes, qui produit une quantité importante de PyC chaque année 4,7-10. De même, la combustion de combustibles fossiles pour la production d'énergie dans l' industrie et le transport présente une importante source anthropique de PyC 11-13. Les deux sources contribuent à l'omniprésence de PyC dans l'environnement: PyC est présent dansl'air, sous la forme d'aérosols 13-14, dans l' eau comme les particules ou les matières organiques dissoutes 15-17, ainsi que dans les carottes de glace 18-19, 20-21 sols et les sédiments 22-24 dans des tailles variant de m nm (par exemple, un grand tronc d'arbre calciné après un incendie de forêt ou de particules de suie à l' échelle nanométrique qui échappent à un échappement de moteur diesel). L'omniprésence de PyC dans l'environnement est non seulement en raison de grandes cadences de production , mais aussi à sa longue persistance et une relative stabilité contre la dégradation 25-26. Bien que les temps de rotation exact n'a pas encore été établie et peuvent dépendre des conditions environnementales spécifiques 27-28, il semble clair que PyC est moins facilement décomposé en CO 2 que la plupart des autres formes de carbone organique 29-30. Cette observation a une implication importante pour le cycle global de C: en tant que matériaux carbonisés magasin PyC pour un temps relativement long, ils séquestrent C sous des formes organiques qui seraient autrement r rapidementespired sous forme de CO 2, ce qui réduit les concentrations de gaz à effet de serre dans l' atmosphère au fil du temps 31-32.
Outre l'aspect d'atténuation climatique, les caractères ont des propriétés plus pertinents pour l'environnement. Leur porosité élevée, grande surface et la charge de surface négative peuvent immobiliser des composés dangereux 33 et d' améliorer la fertilité des sols 34-35. La reconnaissance de caractères comme un amendement du sol potentiellement bénéfique conduit à le domaine émergent de la technologie dite biochar 36. Le biochar sera probablement produit sur de grandes échelles dans les années à venir et d' augmenter ainsi considérablement PyC abondance dans les sols 37. En outre, l'apparition de feux de forêt et la combustion des combustibles fossiles sont également devraient rester élevés au cours du 21 e siècle, ce qui contribue en continu de grandes quantités de PyC à l'environnement 11,38-39. Une autre source importante de PyC est susceptible d'être la nanotechnologie qui utilisent égalementcomposés s PyC-like 40-41. Il est donc crucial de détecter, caractériser et quantifier ces matériaux pyrogènes avec précision afin d'étudier leurs propriétés et de comprendre leur rôle dans l'environnement.
Ici, nous présentons l'utilisation d'une approche state-of-the-art spécifique composé d'analyser PyC dans divers échantillons: la plus récente génération de la méthode 42 de l' acide benzène polycarboxylique (BPCA). Cette méthode est largement applicable dans les recherches PyC car il cible directement la «colonne vertébrale» de PyC: ses structures polycycliques condensés qui se forment pendant le traitement thermique 43-45 et qui sont donc inhérents à toutes les différentes formes de PyC 5,46. Cependant, ces structures ne sont pas directement évaluable par des moyens chromatographiques, en raison de leur taille et leur hétérogénéité. Afin d'analyser ces composés chromatographique pyrogènes, PyC est d'abord digéré avec l'acide nitrique sous haute température et de pression, ce qui brise lagrandes structures polycycliques vers le bas dans ses blocs de construction, l'BPCAs individuel (cf. figure 1). Les BPCAs sont alors, après quelques étapes de purification, se prêtent à une analyse chromatographique 20,42. PyC est ainsi isolé et analysé au niveau moléculaire et peut être utilisé pour quantifier PyC abondance dans les compartiments environnementaux 20,42. La méthode BPCA caractérise en outre l'PyC étudié lorsque les rendements relatifs des B3-, B4-, B5- et B6CA sont comparés (cf. Figure 1): La proportion respective des différentes carboxylé BPCAs est liée à la taille des structures polycycliques d' origine et est donc indicative de la qualité et la pyrolyse de la température de PyC 44,47-48. De plus, le procédé présenté permet la détermination de la composition isotopique C (13 C et 14 C) de PyC parce que la personne BPCAs, provenant directement des structures PyC purs, peut être isotopiquement analysées après isolement (voir la figure 1, les étapes 5 et 6) 49. Analyse isotopique spécifiques Composé de PyC est d' un grand intérêt 50 comme il peut être utilisé, par exemple, de faire la distinction entre la biomasse précurseur de caractère dans les régions tropicales 51-52, pour calculer l'âge des matériaux carbonisés 53-54 ou suivre PyC dans études de cyclisme C avec un marqueur isotopique 26,55-56. De plus amples informations à propos de PyC, ainsi que de la méthode BPCA l' histoire, le développement et les applications en particulier peut être trouvée dans Wiedemeier 2014 57, d'où une partie des paragraphes et une partie de la discussion ci – dessus ont été compilées.
La méthode BPCA a plusieurs avantages importants par rapport à d' autres méthodes PyC disponibles 78-79: i) il détecte PyC sur une large gamme du continuum de la combustion, à savoir, il est sensible à la biomasse légèrement carbonisés, ainsi que les caractères à haute température et de la suie 42 , 70, ii) elle peut simultanément caractériser 16,44,80-81, quantifier 20,42 et isotopiquement analyser PyC 49-50,66,73,82-83, iii) il est applicable à un très large éventail d'échantillons de l' environnement matériaux 42,70, et iv) sa méthodologie a été intensément examiné et pourrait être mis dans un cadre cohérent avec les évaluations des autres méthodes PyC 44,47,70,84-85. Pour toutes ces raisons, l'approche BPCA est sans doute la méthode PyC le plus polyvalent disponible à ce jour, dont les hypothèses sous-jacentes sont bien limitées et ont été continuellement testés contre d'autres méthodes.
Le protocole ci-dessus regroupe les strengths des méthodes BPCA précédentes en une seule procédure, est hautement reproductible, simple à utiliser et peuvent facilement être étendues et modifiées à des exigences spécifiques. Par exemple, lorsque la chromatographie est effectuée avec un gradient de pH au lieu d'un solvant organique, en ligne suivi par un isotope rapport de BPCAs 42 est possible, ce qui évite la nécessité de l'étape d'oxydation par voie humide. De même, l'élimination des cations et / ou des composés apolaires (étapes 3 et 4) peut être ignorée quand on sait que les échantillons particuliers ne contiennent pas de tels composés (par exemple, dans certains cas , de caractères produites en laboratoire).
Comme chaque méthode PyC, la procédure BPCA a certaines limites, aussi. À cet égard, il est important de noter que l'approche BPCA sous-estime en soi quantité totale PyC dans les échantillons: la méthode détruit une grande partie des structures polycycliques PyC afin d'en extraire les blocs de construction BPCA, donc pas quantitativement récupérer tous les PyC sous la forme de BPCAs20,86. Les facteurs de conversion ont été proposées dans le passé à traduire les rendements BPCA dans le contenu total PyC. Cependant, trouver un facteur de conversion correcte est pratiquement impossible en raison du degré hétérogène de condensation aromatique dans la plupart des caractères 41,48,80,86. Dans de nombreux cas, les quantités PyC d'échantillons sont comparés par rapport à l'autre 42,81,87-88. Nous suggérons donc de ne pas utiliser les facteurs de conversion et de simplement communiquer des données BPCA "mesurée" 48. Dans des cas particuliers, lorsque les rendements BPCA sont prises pour estimer les quantités absolues PyC 24,89-90, le facteur de conversion initialement publié 20 de 2,27 semble appropriée , car elle convertit la BPCA donne dans des estimations prudentes des contenus PyC 86.
Une autre difficulté avec les méthodes PyC est qu'ils sont potentiellement sensibles à interférer, les matériaux non-PyC et / ou que PyC est produit au cours de l'analyse elle-même, ce qui conduit à une surestimation dele contenu PyC réelle dans les échantillons 70. L'approche BPCA est très robuste contre ces matériaux interférents 70, ne produit aucun PyC par lui – même 16,70,86 et est de nature conservatrice (cf. paragraphe ci – dessus). Même le graphite, un matériau chimiquement très semblable à PyC mais d'origine pétrogénique, ne pas interférer avec les mesures BPCA (Schneider, MPW résultats non publiés. Zurich (2013)). Jusqu'à présent, les interférences non-PyC seulement connue pour la méthode BPCA sont des condensés, des pigments aromatiques de champignons 91, qui devrait être quantitativement négligeable pour la grande majorité des études 86. La méthode BPCA avec son qualitative simultanée, quantitative et 13 C et 14 C informations isotopique est donc un excellent outil pour l'enquête de PyC dans diverses disciplines.
The authors have nothing to disclose.
The authors thankfully acknowledge support by the following funding sources: the University of Zurich Research Priority Program “global change and biodiversity”, the Swiss National Science Foundation projects 134452, 131922, 143891, 119950 and 134847, and the Deep Carbon Observatory – Deep Energy award 60040915.
ball mill | Retsch | N/A | ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) |
combustion oven | Nabertherm | N/A | combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar) |
pressure bombs with PTFE pressure chambers, quartz digestion tubes with quartz lids |
Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany | N/A | Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim Germany Tel: (+49) 89 3108181 |
vortex mixer | common lab supply | N/A | |
oven | Thermo Scientific | 50051010 | drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar) |
vacuum manifold system with PTFE connectors |
Machery Nagel | Chromabond 730151 730106 |
ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf |
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters | Machery Nagel | 730172 730192 |
http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx |
25 mL volumetric glass flasks | common lab supply | N/A | In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water. |
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool | custom made | N/A | dimensions of glass columns: ca. 40cm long, ca. 1.5 cm in diameter |
cation exchange resin | Sigma Aldrich | 217514 | Dowex 50 WX8 400 |
conductivity meter | WTW | 300243 | LF 320 Set |
100 mL conical flasks for freeze drier | common lab supply | N/A | |
liquid nitrogen | common lab equipment | N/A | for snap-freezing the aequous solution after removal of cations |
freeze dryer | Christ | N/A | Alpha 2-4 LD plus |
C18 solid phase extraction cartridges | Supelco | 52603-U | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH |
2.5 mL glass test tubes | Agilent Technologies | 5022-6534 | http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 |
concentrator | Eppendorf | 5305000.100 | |
1.5 mL HPLC autosampler vials | depending on HPLC | N/A | |
6 mL fraction collector vials | depending on HPLC | N/A | |
high purity N2 gas | common lab equipment | N/A | |
12 mL borosilicate gas tight vials | Labco | 538W | http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml |
needles | B Braun | 4665643 | http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510 |
high purity He gas | common lab equipment | N/A | |
Materials | |||
HNO3 (65%) p.a. | Sigma Aldrich | 84378 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH |
2M HCl | Sigma Aldrich | 258148 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
2M NaOH | Sigma Aldrich | 71691 | mix with ultrapure water to achieve 2M solution |
methanol | Sigma Aldrich | 34860 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH |
water | Milli-Q | Z00QSV0WW | Type 1 grade, optimized for low carbon |
orthophosphoric acid | Sigma Aldrich | 79606 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH |
acetonitrile | Sigma Aldrich | 34851 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH |
C18 reversed phase column | Agilent Technologies | 685975-902 | Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm) |
Na2S2O8, sodium persulfate | Sigma Aldrich | 71890 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH |
BPCA standards | |||
trimellitic acid | Sigma Aldrich | 92119 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH |
hemimellitic acid | Sigma Aldrich | 51520 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH |
pyromellitic acid | Sigma Aldrich | 83181 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?term=83181&interface=All&N=0&mode=match%20partialmax&lang=de®ion=CH&focus=product |
benzenepentacarboxylic acid | Sigma Aldrich | S437107 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH |
mellitic acid | Sigma Aldrich | M2705 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH |
oxidation standars | |||
phtalic acid | Sigma-Aldrich | 80010 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH |
sucrose | Sigma-Aldrich | S7903 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH |
black carbon reference materials | University of Zurich | N/A | http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials |