En protokoll for kolloidale syntese av sølv nanocubes og fabrikasjon av Plasmonic nanoskala patch antenner med sub-10 nm hullene er presentert.
Vi presenterer en metode for syntese av kolloidalt sølv nanocubes og anvendelse av disse i kombinasjon med en glatt gold film, for å fremstille nanoskala Plasmonic lapp-antenner. Dette inkluderer en detaljert fremgangsmåte for fremstilling av tynne filmer med et godt kontrollert tykkelse over makroskopiske områder ved hjelp av lag-på-lag avsetning av polyelektrolytt-polymerer, nemlig poly (allylamin) hydroklorid (PAH) og polystyrensulfonat (PSS). Disse polyelektrolytt avstands lagene tjene som et dielektrisk gap mellom sølv nanocubes og en gull film. Ved å kontrollere størrelsen av nanocubes eller gapet tykkelse, kan det plasmon resonans bli innstilt fra 500 nm til 700 nm. Deretter viser vi hvordan du kan innlemme økologiske sulfo-cyanine5 karboksylsyre (Cy5) fargestoffer inn i dielektriske polymer spalteområdet av nanopatch antenner. Til slutt viser vi betydelig bedret fluorescens av Cy5 fargestoffer av spektralt sammenholde plasmon resonans med eksitasjonsenergien og than Cy5 absorpsjon topp. Metoden som presenteres her muliggjør fabrikasjon av Plasmonic nanopatch antenner med godt kontrollerte dimensjoner som anvender kolloidal syntese og en lag-for-lag dip-coating prosess med potensial for lav pris og stor-skala produksjon. Disse nanopatch antenner holde store løftet for praktiske anvendelser, for eksempel i sensing, lynraske optiske enheter og for høyeffektive photodetectors.
I de senere årene har kolloidalt syntese av nanopartikler og montering av disse inn i avanserte strukturer vakt stor interesse både i forskning og industriell utvikling. 1-4 Kolloidalt syntese av nanopartikler har flere fordeler i forhold til litografisk fabrikkerte nanostrukturer inkludert overlegen størrelse homogenitet, lave kostnader og mulighet for stor-skala, parallellproduksjon.
Metall nanopartikler som sølv (Ag) og gull (Au) kan støtte lokalisert overflate plasmon polaritons og har evnen til å begrense lyset i et volum som er mye mindre enn diffraksjonsgrensen. 1,3-5 Den resulterende høy feltintensitet skaper en forbedret lokal tilstandstetthet slik at lys-saken interaksjoner å være skreddersydd på nanonivå. Nyere forsøk har vist prosedyrer for å syntetisere Ag og Au nanopartikler i en rekke størrelser og former, inkludert trekanter, 4,6 bur, 3,4 og stenger4,7,8 i tillegg til de nanocubes diskutert her. Nanostrukturer sammensatt av flere Ag eller Au nanokomponenter har også blitt fabrikkert demonstrere skreddersydd egenskaper. 1,9-11
Her viser vi en fremgangsmåte for å syntetisere Ag nanocubes og enda viktigere, for å koble disse Ag nanocubes med en underliggende Au film for å danne Plasmonic nanopatch antenner. Avstanden mellom Ag nanocubes og Au filmen kan kontrolleres med ~ 1 nm oppløsning ved hjelp av en serie av polyelektrolytt avstands lag. Vi viser også hvordan å inkludere et aktivt medium, så som et organisk fargestoff, inn i Plasmonic nanopatch antenner. På grunn av den sterkt begrensede elektromagnetiske felt i spalteområdet mellom nanocubes og Au film, kan nanopatch antenner brukes for sterkt forbedret fluorescens og spontan utslipp av de innebygde fargestoffer. 12,13 Metodene som presenteres i denne artikkelen kan generaliseres til andre emittere, such som kolloidale solid-state kvanteprikker 14 eller to-dimensjonale halvleder materialer, 15 og plasmon resonans kan være innstilt over et vidt spektralområdet ved å variere størrelsen av nanocubes eller gapet.
Sølv nanocubes ble kjemisk syntetisert ved anvendelse av lignende reaksjonsbetingelser som tidligere er rapportert synteser. 2,12,17-20 Denne syntesen muliggjør fabrikasjon av nanocubes med sidelengder mellom 50 og 100 nm. For eksempel vil en typisk oppvarmingstid på 2,5 timer resultere i nanocubes med sidelengder på ~ 75 nm. En lengre syntese tid (> 3 t) vil føre til større nanopartikler, men dette kan også resultere i forskjellige former som avkortede nanocubes eller oktaeder. Sluttoppløsningen ble sentrifugert og resuspendert i deionisert vann, og kan lagres i minst en måned i et kjøleskap ved 4 ° C uten noen merkbar endring i spredning spektra av plasmon resonans. 12
Størrelsen og formen på Ag nanocubes fra prosessen presentert i den ovennevnte protokoll er svært følsomme for rengjøring av RBF, dens lokk og rørestav så vel som kvaliteten av EG løsning. Nanopartisykluser med ulike former som runde eller avlange nanopartikler er et tegn på at det er sannsynlig et problem med en av disse trinnene i syntesen. Det anbefales derfor at tiltak 1.1.1-1.1.4 og 1.2.1-1.2.2 er kritisk viktig.
I figur 4b spredning spektrum samlet fra en enkelt nanopatch antenne er vist som utviser en sterk plasmonresonans ved 650 nm. En slik resonans indikerer en utmerket modus innesperring i spalteområdet mellom Ag og Au nanocube film gjort mulig av høy kvalitet nanocubes. I tillegg, for å oppnå et slikt spektrum, det er også nødvendig at prøven er ren, avstands lag (PE-lag) har en ensartet tykkelse, og at den underliggende Au filmen er glatt. Den sterke plasmonresonans blir ytterligere bekreftet av data presentert i figur 4c hvor individuelle nanopatch antenner kan observeres i det mørke feltet bildet og i figur 4d hvor stor fluorescensforbedring er observert av Cy5 molekyler som befinner seg i gapet regionen. Det bør også bemerkes at de Ag nanocubes oksydere over tid, til tross for PVP belegget når de utsettes for luft, og dermed er det anbefalt at optiske målinger skal utføres på samme dag prøven fremstilles eller i løpet av en til tre dager. For å minimere oksydasjon, er det anbefalt at de nanopatch antenne prøvene oppbevares under vakuum eller i nitrogengass.
Fremgangsmåten som presenteres i denne artikkelen muliggjør fabrikasjon av Ag nanocubes og Plasmonic nanopatch antenner med godt kontrollerte dimensjoner som anvender kolloidal syntese og en lag-for-lag dip-coating prosess. Sammenlignet med andre teknikker som for eksempel optiske eller elektronstrålelitografi, den teknikk som presenteres her tilbyr muligheter for lav pris og stor-skala produksjon mens produsere en snever størrelsesfordeling på nanopartikler.
De Plasmonic nanopatch antenner presenteres i denne artikkelen også holde store løftet fornye nanomaterialer ved design som viser unike egenskaper som kanskje ikke eksisterer i deres makroskopiske kolleger. Spesielt har disse nanoantennas vist rekordhøy fluorescens forbedring av innebygde fargestoffer som overstiger 30 000; 12 spontane utslipp rente forbedringer av 1000; ultra spontan emisjon og høyt kvanteutbytte. 13,14 I tillegg har det vist seg at emittere koplet til disse nanopatch antenner oppviser svært retnings utslipp som er viktig for anvendelser hvor kobling til en ekstern detektor eller enkeltmodus fiber er nødvendig. Fremtidige anvendelser av nanoskala patch antenner kan variere fra lynraske optiske enheter, for eksempel lysemitterende dioder, høy effektivitet photodetectors og photovoltaic enheter, sensing og quantum informasjon prosessteknologi. 12-14
The authors have nothing to disclose.
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. No. FA9550-15-1-0301).
Reagents | |||
Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
Equipments | |||
Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
25-mL 24/40 round-bottle flask | VWR International | 60002-290 | |
Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
Micropipettes (1-10mL, 10–100 mL and 100–1000 mL) | VWR International | ||
Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
Stopwatch | VWR International | ||
Eppendorf centrifugation tubes (1.5 mL) | VWR International | 22364111 | |
Poly(propylene) coning tubes (50 mL) | VWR International | ||
Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50x ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
He Ne laser (633 nm), 5 mW | New Port Co. | R-30990 | |
Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 |