이단 티올 레이트 반응을 이용하여 프로그래밍 주쇄 액정 엘라스토머의 합성

본 연구에서는, 두 단계의 반응 TAMAP 경화 동력학 실시간 FTIR을 사용하여 조사 하였다. 시간의 함수로서 티올 및 아크릴 레이트 기의 전환에 시리즈 FTIR 연구 캡처 양 반응 단계가 구현하고 표준화 결과는도 2a에 도시되어있다. 1 단째의 티올 레이트 마이클 부가 반응은 가교 결합 된 고분자 네트워크의 형성에 촉매 및 결과로 DPA를 이용하여 염기 촉매 반응을 통해 시작되었다. 아크릴 레이트 그룹이 동일한 조건 하에서 78 % 전환율 70 % 사이를 달성하는 동안 이러한 초기 반응의 끝에서, 티올 관능기는 주위 조건 (~ 22 ° C) 하에서 5 시간 이내에 100 % 전환 부근을 달성한다. 티올 레이트 마이클 부가 반응은 자기 제한적 성격이고 F의 상대적 비율에 기초하여 용이 한 방식으로 성장 단계, 가교, 안정된 네트워크를 생성 할 수있는 '클릭'unctional 그룹 선물. 이어서, 2 단째의 광중합 반응은 UV 조사에의 노출을 통해 시작하고, 네트워크 내에 존재하는 미 반응 잔류 아크릴 레이트 그룹이 100 %에 가까운 최종 아크릴 레이트 관능기 변환을 달성하기 위해 추가로 가교 결합했다. 두 광개시제, HHMP 및 DMPA 및 그들의 반응 속도는 중합체 네트워크 내에서 조사하고, 두 번째 단계는 효율적으로 중합 반응의 끝에서, 가교 아크릴 레이트 네트워크를 구축하는 것으로 하였다. 노출의 강도의 함수로서 아크릴 레이트 기의 전환은 또한 연구와 상관하는 것으로 하였다. 전반적으로, 이러한 광개시제 및 노출 시간 등의 변수의 개수는 변화 될 수 있지만, 효율적조차 UV의 상대적으로 낮은 수준을 10 분 내에 두 번째 단계의 끝에 레이트 높은 최종 변환을 달성 가능하다는 것을 관찰 강도 (~ 10 ~ 25 mW의 / 350 mW의 / ㎠에 비해 CM 2). 그림 2B는 3 개의 다른 시점, 0, 300, 및 320 분으로 두 단계 반응의 FTIR 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 시간 0에서, 초기 스펙트럼은 미 반응 상태에서 티올 및 아크릴 레이트 모두 작용기의 존재를 캡처한다. 300 분의 시점에서, 제 1 단계 티올 마이클 부가 반응의 끝에서, 티올 및 아크릴 레이트 피크 높이함으로써 완료 진행된 티올 및 아크릴 레이트 관능기 사이의 반응을 암시하는, 상당히 감소하는 것으로된다. 아크릴 레이트는 78 %까지 소모 될 보이는 반면 티올 피크는,이 시점에서 100 %에 가까운 전환율로 측정된다. 티올의 피크는 완전히 소실 나타나고 2,571cm -1 티올 피크와 겹쳐 보이는 제 1 단계 반응에서 티올 마이클 부가 물 등의 존재 가능성이 관찰되지 않는다. UV 노광 개시 통해 2 단째의 광중합 반응 종료, 320 분 지점에서, 공동의 아크릴n 버전은 네트워크 내 아크릴 이중 결합을 잔존 100 % 전환을 암시 종료로 진행하는 것으로한다. (32) 두 단계 TAMAP 방법론은 LCEs의 구조 – 특성 관계를 탐구하는 손쉬운 컨트롤을 제공합니다. 응력 – 변형 행동에 대한 가교 밀도의 영향은도 3a에 도시된다. 계수 및 파단 응력 파괴 균주 PETMP 콘텐츠 (도 3b)을 감소함에 따라 증가하는 동안 증가 PETMP 함량이 증가하는 것으로 하였다. 50 및 100 몰 % PETMP와 LCE 샘플 스트레스 고원 인해 체인 정렬에 스트레스의 급격한 증가에 따라 초기 탄성 로딩을 보여 주었다. 이에 비해,도 15 및 25 몰 %와 시료 PETMP 인해 쇄 배향에 응력의 증가에 따라보다 전통적인 엘라스토머 로딩을 보여 나타났다. 테스트 한 모든 표본 때 stret 투명성을 취소 흰색 불투명에서 전환을 보여 주었다CHED (그림 3E). 그것은 모든 시험편 파단 영구 변형의 큰 정도를 유지하고 RT에서 원래의 형상으로 회복되지 않았다 주목해야한다; 그러나, 모든 표본은 시각적으로 T 나는 위의 가열에 의해 원래의 형상으로 회복되었다. 실패 균주에 온도의 영향은 15 몰 % PETMP 조성물 (도 3C)에 대해 조사 하였다. 유리 상태에서, LCE 시편 뚜렷한 변형으로 취성 파괴를 보였다. 유리 전이의 개시에서, 실패 균주 크게 증가하여 DMA 황갈색 δ 함수 계수의 일반적인 형상을 따랐다. 실패 균주를 10 ℃ 650 % 변형에서 최대에 도달했다. 네 LCE 네트워크 시스템을위한 대표적인 유리 전이 동작은도 3d에 도시된다. LCE 네트워크의 모든 저장 탄성율 및 황갈색 δ 커브 모두 비 전통적인 동작 표시. 의 저장 탄성률LL의 LCE 네트워크는 대략 T의 난과 관련 된 별개의 최소 표시됩니다. 황갈색 δ 함수 샘플 등방성 상태로 가열로 (대표 곡선도 3c에서 알 수있는)이 감소하여 상승 된 영역 뒤에 초기 피크로 표시 하였다. 네 LCE 시스템 테스트를 위해, 모두 T g 및 고무 탄성 계수가 증가하고, 가교 밀도가 증가 하였다. 네 LCE 시스템의 열적 기계적 특성의 요약이 표 2에서 볼 수있다. LCEs는 형상 기억 효과 및 가역적 작동 (도 4) 모두를 입증 할 수있는 능력을 제공한다. 15 몰 %의 PETMP polydomain 정렬되지 않은 시편 재료 (도 4a)으로 프로그램 될 수있는 다양한 형상의 스위칭 경로를 설명하기 위해 사용되었다. 가역 스트레스 중심의 작동은 악마입니다그림 4A-BC의 경로로 보이는 것. polydomain 시편은 일정한 스트레스를 적용하는 60.6 백만 무게를 매달아 늘어납니다. 이 바이어스는 기계적 응력에 투명 모노 도메인 배향을 메소 겐. I T 이하로 냉각 될 때 등방성 상태로 가열하고, 시험편의 신장 수축. 이 과정은 무한정 반복 될 수있다. 전 18 ° C의 T g 이상으로 여전히 22 ° C, T 이하로 냉각 될 때 바이어스 스트레스 시료로부터 분리 할 때 형상 기억 효과를 발휘 하였다. 일부 탄성 반동이 관찰되었지만, 변형의 대부분이 물질 내에 프로그램 남았다. 이는 메소 겐은 안정한 모노 도메인 배향으로 유지하고 클램프가 부착 된 시료의 자유 단부 내의 광학 특성에 현저한 차이가 있음을 주목해야한다 (즉, 파지 부가 백색 광택을 유지). 열 번째T 상기 E 샘플은 I 형상 기억 사이클도 4a-BDE의 경로를 따라 나타내는 전체 형상 회복을 활성화. 제 2 단계 광중합 반응이 일정한 바이어스 스트레스 또는없이 스트레스없는 작동을 달성하기 위해 사용될 수있다 사이클 사이의 프로그래밍 단계. 일시적으로 정렬 된 표본은 사진 경화 10 분 (그림 4 층)에 대한 ~ 10 mW의 / ㎠에서 365 nm의 빛을 사용했다. 때문에 미 반응 아크릴 레이트 그룹 (그림 4G)의 초과 사이의 공유 결합 가교의 설립에 언로드 할 때 샘플은 최소한의 탄성 반동을 경험했다. 스트레스없는 작동이어서 내가도 4G-H에서 가역 경로를 사용 T에 대한 온도를 제어하여 활성화시켰다 그러나, 시료는 시료의 최초 형상으로 되돌아 전체 복구가 발생하지 않는다는 것을 주목해야한다. <p class="jove_content" fo:keep-together.within 쪽은 = "1"> 15 몰 % PETMP 시스템에 대한 고 정성 및 작동의 함수로서 (즉, 광중합 동안, 스트레인) 응용 프로그래밍 균주의 영향은도 5a에 도시되어있다. 모든 시험편 입증 고정물은 90 % 이상의 값. 프로그래밍 스트레인 양은 현저 본 연구에서 시험 된 균주 범위 고정물 값에 영향을 미치지 않았다. 반대로, 작동 균주 프로그래밍 변형량으로 선형 증가 하였다. 평균적으로, 액츄 균주 프로그래밍 변형률 값의 약 30 %에 해당. 온도의 함수로서 작동을 보여주는 대표적인 곡선은도 5b에서 볼 수있다. 도 4b에 도시 된 동작은, -25 및 120 ° C 사이의 모니터링하면서 또한,도 5a에 작동 변형률 값 RT 사이 측정치에 대응 22 ° C, 90 ° C를 주목해야한다. 이 확장 된 온도 범위가 야기뉴 부가 작동 균주 실현할 수 : 80 %, 102 %, 125 %, 100 %, 200 %, 300 %로 프로그램 된 샘플 207 %의 가동 변형, 400 % 변형을 각각. . 이단 티올 – 아크릴 레이트 반응을 통해도 1의 개략도는 프로그래밍 모노 도메인 (A) 디 아크릴 레이트의 메소 겐 (1,4- 비스 [4- (3- 아크릴로 일옥시 – 프로필 – 옥시) 벤조일 옥시] -2- 메틸 벤젠 – RM 257), 디티 가요 스페이서 (2,20- (에틸렌 디 옥시) diethanethiol – EDDET), 및 테트라 – 관능 티올 가교제 (펜타 에리트 리톨 테트라 키스 (3- 머 캅토 프로 피오 네이트) – PETMP)은 시판 단량체로서 선택 하였다. 비 등몰 모노머 용액은 15 몰 %의 아크릴 레이트 작용기 과량 제조 및 마이클 부가 반응을 통해 반응시켰다. 디 프로필 아민 (DPA) 및 (2- 하이드 록시에 톡시) -2- methylpropiophenone (HHMP)는 광고했다솔루션 각각의 촉매 및 광개시제로 공격 한. (B) 균일 한 가교 밀도와 잠상 과량 아크릴 레이트 관능기 마이클 부가 (제 1 단계)를 통해 대표 polydomain 구조 형성한다. (C)은 기계적 응력 임시 모노 도메인에 메소 겐 방향을 polydomain 샘플들에 적용된다. (D) 광중합 반응 (두 번째 단계)는 시료의 모노 도메인을 안정화, 초과 아크릴 레이트 그룹 사이의 가교를 설정하는 데 사용됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. 도 2 실시간 FTIR과 마이클 부가 반응 속도론 연구. (A) 주제 이단 tDMPA 광개시제를 사용하여 시간의 함수로서 변환을 도시 hiol – 아크릴 레이트 반응 속도. 아크릴 기의 22 %가 미 반응 동안 첫번째 단계의 끝에서, 티올 그룹은 100 % 전환 근처에 도달했다. 두번째 단계의 끝에서, 미 반응 아크릴 레이트 100 % 전환율에 도달 하였다. (B) 300 분의 첫 번째 단계가 완료되면, 시간 0 경화 전에 티올과 아크릴 레이트 변환을 보여 FTIR 흡수 스펙트럼, 320 분에서 두 번째 단계의 완료시. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오 . TAMAP LCE 시스템의 그림 3. Thermomechanics. (A) 15 몰 %를 초과하는 아크릴 레이트 및 변화와 네 LCE 시스템의 대표적인 변형에 실패 곡선PETMP의 가교제의 양. PETMP 가교제의 함수로서 (B) 실패 균주. (C) 15 몰 % PETMP와 LCE 시스템 실패 변형에 대한 온도의 영향. 실패 균주는 DMA에 의해 측정 된 물질의 황갈색 ∂ 기능과 함께 비교된다. (D) 테스트 네 LCE 시스템의 대표적인 유리 전이 거동. 검증되지 않은 시편에 비해 15 몰 % PETMP으로 뻗어 LCE 시편의 (E) 이미지. (B)와 (C)에서 오차 막대는 표준 편차를 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. 그림 4. 모양 전환 LCE에 진학.이 도식은 여러 디를 나타냅니다사용할 수 fferent 경로는 LCEs의 형상 전환을 달성했다. 15 몰 %의 PETMP의 사용자 정의 개 뼈 샘플 (A)의 초기 모양이 데모에 사용됩니다. 가역 응력 구동 작동은 T에 대해 온도를 조절하여 (BC) 사이에서 실현된다 I 일정한 편향 력 (60.6 MN) 미만 동안; 형상 기억 효과 (ABDE)의 프로그래밍 및 복구 사이클을 수행하여 달성된다; 스트레스없는 작동이 영구 모노 도메인이 단계에서 샘플 (F)에 프로그래밍 된 이후 (GH) 사이에서 열적으로 활성화 될 수있다. 전설은 polydomain, 모노 도메인에서 메소 젠 방향 및 등방성 상태를 보여줍니다. T <t i와 t> T 나는 이미지를 22 일에 찍은 하였다가 90 ° C, 각각. 를 클릭하십시오여기에이 그림의 더 큰 버전을 볼 수 있습니다. 프로그래밍 된 모노 도메인 LCE 시스템도 5 열 기계적 응답 : (A)을 구속 형상은 영구적으로 배향 모노 도메인의 효율을 나타내며, 모든 샘플은 90 % 이상으로 고 정성을 나타낸다. 작동의 크기는 핫 플레이트 (22)와 90 ° C 사이에서 측정했다. 오차 막대는 표준 편차를 나타냅니다. (B) 120 ° C, 응용 프로그래밍 변형의 증가와 함께 작동 증가 -25에서 DMA 측정 작동의 크기. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오. 이름 </stronG> RM 257 (G) 톨루엔 (G) PETMP (G) EDDET (G) HHMP (G) DPA (G) * 15 몰 % PETMP 4.0 1.6 0.2166 0.9157 0.0272 0.5681 25 몰 % PETMP 4.0 1.6 0.3610 0.8080 0.0272 0.5681 50 몰 % PETMP 4.0 1.6 0.7219 0.5386 0.0272 0.5681 100 몰 % PETMP 4.0 1.6 1.4438 0.0000 0.0272 0.5681 * DPA는 1:50의 비율로 톨루엔으로 희석한다. <p class="jove_content" fo:keep-together.내 페이지 = "1"> 표 1 LCE 시스템 용 화학 제제. 본 연구에 사용 된 네 가지 LCE 시스템. 이름 지정 규칙은 PETMP과 EDDET 사이의 티올 작용기의 몰 비율을 기반으로합니다. 모든 시스템은 15 몰 %의 아크릴 레이트 작용기를 초과. 그것은 지적 FTIR 연구는 광개시제로 HHMP뿐만 아니라 DMPA을 시험하고 운동 특성에 도움이 반으로 양 DPA 촉매를 감소시켜야한다. * DPA는 1:50 비율을 톨루엔으로 희석한다. 이름 Tonset (° C) TG (° C) 안면 경련) E 'R (MPA) 15 몰 % PETMP -6 ± 2 3 ± 1 62 ± 3 0.18 ± 0.01 <td> 25 몰 %의 PETMP 0 ± 2 7 ± 1 76 ± 2 0.47 ± 0.05 50 몰 % PETMP 8 ± 2 16 ± 2 78 ± 1 0.78 ± 0.13 100 몰 % PETMP 15 ± 1 27 ± 1 64 ± 3 1.90 ± 0.13 LCE 시스템의 열 기계적 특성의 표 2에 요약. 동적 기계 분석 (DMA) 시험은 1 단째의 마이클 부가 반응을 통해 형성된 초기의 polydomain LCE 네트워크의 열 기계적 특성을 나타낸다. T I 및 E '(R)은 모두 온도 곡선 대 저장 탄성률의 최저 지점에서 측정 하였다.