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Engenharia

감지 및 팔라듐의 복구, 도시 광산에서 금과 코발트 금속은 나노 수레 바퀴 모양의 기공 지정 소설 센서 / 흡착제를 사용하여

Published: December 06, 2015
doi:
10.3791/53044
, , , ,
1National Institute for Materials Science, Japan, 2Graduate School for Advanced Science and Engineering,Waseda University, 3Center for Research in Isotopes and Environmental Dynamics,Tsukuba University

Summary

때문에 팔라듐, 금, 코발트의 중요성과 광범위한 사용 첨단 기술 장비 금속은, 자신의 회수 및 재활용은 중요한 산업 문제를 구성한다. 본원에 기재된 금속 회수 시스템은 간단하고, 저비용 도시 내에서 이러한 금속의 유효 검출, 제거 및 복구를위한 수단이다.

Abstract

저렴한 비용, 복구 및 팔라듐, 금 및 도시 광산에서 코발트 금속을 재활용하기위한 효율적인 프로세스를 개발하는 것은 선진국에서 중요한 과제로 남아. 여기에 효율적인 인식 및 Pd (II)의 선택적 복구를위한 광학 mesosensors / 흡착제의 개발 (MSA에), 금 (III), 및 공동 (II) 도시 광산이 달성되었다에서. 고차 메조 포러스 모노리스 지지체를 사용하는 방법에 기초하여 제조 MSA에 간단한 일반적인 방법에 대하여 설명 하였다. 계층 입방 IA 3 일 수레 바퀴 모양의 MSA에 세 가지 차원 기공과 메조 포러스 모 놀리 식 비계의 마이크로 미터 입자 표면에 고정 킬레이트 제 (착색제)에 의해 제작되었다. 결과는 처음, 팔라듐 (II), Au로 제어 된 광학 인식의 증거 (III), 및 Co (II) 이온 및 Pd의 복구에 매우 선택적 시스템 (II) 이온 (~ 95 %까지), 표시 광석 및 산업 폐기물에서. 또한, 제어 평가 과정을 설명한 그녀EIN 고유 특성 (예를 들면, 영상 신호의 변화, 장기 안정성, 흡착 효율, 특별한 민감성, 선택성, 재사용 성)의 평가를 포함한다; 따라서, 고가의 복잡한 장비가 필요하지 않습니다. 결과는 MSA에 회복 및 팔라듐, 금, 코발트를 재활용 유망 기술 수​​단으로 전 세계적으로 관심을 끌 것입니다 증거를 보여 궤조.

Introduction

백금족 금속 (PGM)의 호황 사용을위한 운전 힘은 그들에게 광범위한 애플리케이션에 필수적인 구성 요소를 만들 그들의 특별한 때로는 배타적 인 속성이다. PGMs은 지속 사회를 구축하는 역할을 할 수 있으며, 이들 재료는 현대의 애플리케이션과 다양한 제품에 사용된다 : 화학 공정 촉매, 자동차 배출 제어, 정보 기술, 가전, 고급 보석, 치과 재료의 제조, 광 발전, 연료 전지 및 리튬 이온 전지 (LIB) 1-10. 지난 세기 동안 세계 경제의 변화는 PGMs의 사용에 의해 제공되고있다. 인해 청정 기술과 첨단 장비 PGMs의 중요성, PGMs의 사용은 현대 사회에서 크게 증가했다. 이 때문에, 특히 전자 기기의 제조에 PGMs의 사용이 급격히 증가로, 전자 폐기물 (전자 폐기물)의 축적 environmenta하게되었다L 도전과 우려. 또한, 상품 가격의 급등은 전자 폐기물 1-4의 광산에 새로운 관심을 생성했습니다.

전자 폐기물은 모두 유해 물질과 가치 팔라듐, 금, 코발트 금속을 포함하고있다. 전자 폐기물이 매립지에 폐기 또는 환경 친화적 인 방법으로 처리하지 않는 경우, 그들은 환경 피해의 위험을 초래할 수 있습니다. 팔라듐, 금 및 전자 폐기물 코발트 금속은 지속 가능하고 금속과 5-10의 "녹색"보조 자원이다. 팔라듐, 금, 코발트를 복​​구 따라서, 효율적인 프로세스 전자 폐기물에서 금속은 시급히 필요하다.

많은 기술 분야의 미래 발전 차 금속 자원의 제어가 필요합니다. 때문에 팔라듐, 금, 코발트의 중요성의 환경 문제 11-13에 산업용 애플리케이션과 솔루션, 흡착 / extractio을 개발하는 금속인식과 같은 금속의 회복을위한 N 기술은 최우선 과제가되고있다.

전자 제품에 사용되는 주요 귀금속은, 금, 팔라듐, 백금, 로듐 및 4-8 소량이다. 복구 팔라듐과 금 때문에 산업용 애플리케이션, 경제적 가치, 희귀 발생의 넓은 범위에서 속성의 고유 한 조합의 핵심이되고있다. 시장 메커니즘을 수집 및 구식의 PC, 텔레비전, 휴대폰 및 다른 전자 장치의 회로 기판의 재활용 율을 높이는 유력한왔다. 이러한 컴퓨터의 마더 보드와 같은 대량 생산 소비자 성분은, 팔라듐의 약 80 g 및 전자 폐기물 톤당 300g의 Au를 포함; 휴대 전화 단말기에 해당하는 금액의 Pd 130g과 전자 폐기물 5-10 톤당 금의 200g이다. 이 도시 광산 비교하여 (이 금속의 엄청난 금액을 보유하고, 금과 팔라듐은 (바위에 매우 낮은 농도로 존재~ 4 NG의 /의 G), 토양 (1 NG의 /의 G), 해수 (0.05 μg의 / L), 강 물 (0.2 μg의 / L) 14 ~ 16). 팔라듐, 금, 코발트의 계속하고 안정적​​인 공급을 보장하기 위해 장래의 기술 혁신 및 새로운 전자 장비에 대한 금속, 그것은 전자 폐기물에서 귀금속을 재순환에 대한 효율적이고 저비용의 기술을 개발하는 것이 중요하다. 이러한 기술은 공급 부족에있을 것으로 예상, 심지어 백년 내에 소진 희토류 광석의 미래 부족한 가용성에 대한 보험의 역할을 할 수있다.

코발트 등의 요소는 거의 모든 같은 LIBS 17-19로 전기 저장 에너지 세포에 필수적인 입력이 있습니다. 때문에 정보 기술의 빠른 성장과 LIBS의 광범위한 활용, 전자 폐기물로 LIBS의 출시는 새로운 환경에 도전 18-20을 탐험. 따라서, 이러한 자원을 복구하여주의 이러한 폐기물을 처리하기에 새로운 길을 열 수 있습니다환경 및 산업용 애플리케이션.

몇몇 강력하고 잘 확립 된 방법론과 분석 기술이 금을 구별하고 정량화하는데 사용되어왔다 (III), 팔라듐 (II), 불꽃과 탄소로 원자 흡광 광도법을 포함한 천연 광석 및 산업 폐기물에서 공동 (II), 자외 가시 (UV-힘) 측정법, 중성자 활성 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분광법 14-16,21-27. 그들의 다양성과 성장 인기에도 불구하고, 이러한 분석 기술은 많은 단점을 겪는다. 예를 들어, 그들은 일반적으로, 세심한 계획 및 테스트를 요구하는 시료 매트릭스로부터의 간섭을 최소화하기위한 많은 시료 준비 단계를 포함하는, 정교한 장비와 잘 훈련 된 개인을 필요로하며, 엄격한 실험 조건 17,21 하에서 수행되어야한다. 또한, 이러한 분석 기술은 모두 용제 EXT 등 미리 농도 및 분리 단계를 포함raction, 공 침전, 이온 교환, 흡착, 그들의 이전 결정 20-27로 매트릭스 성분으로부터 표적 된 금속 이온을 미리 농축시킨다. 또한, 습식 제련 및 pyrometallurgy 기술은 일반적으로 업계 19-22의 재활용 체인에 사용됩니다. 따라서, 효율적이고 비용 효과적이고 쉬운 사용 분석 방법을 개발하면, 팔라듐, 금, 코발트를 복​​구 천연 광석 및 산업 폐기물에서 금속은 환경 보호와 산업 부문 11-13에서 모두 중요하다.

새로운 기술은 화학 분석과 자연 광석 및 산업 폐기물에서 금속의 회복에 새로운 접근 방식을 제공 할 수 있습니다. 최근의 발전은 비용을 감소시키고, 광 화학적 나노 센서 / 흡착제를 제조하는 시간을 단축하여 이루어진 것이며; 그러나, 광 흡수제는 여전히 금속 (28)의 넓은 범위에 대해, 실제의 감지, 추출, 및 복구 애플리케이션 용으로 사용되는-36. 최근 연구는 수생 샘플 28-32에서 간단하고 동시에 육안 탐지 및 수은과 금 이온과 같은 독성 및 귀금속 이온의 제거를위한 고감도 센서로 사용하기 위해 특정 고체 메조 포러스 모노리스 재봉에 초점을 맞추고있다. 여기서, 선택적으로 Au로 회수하고 효율적으로 검출하기위한 공정 (III) 및 Pd (II), 도시 내에서보고되었다; 부가 적으로, 프로세스는 LIBS에서 CO (II) 이온의 복구를 위해 적용될 수있다. 이 프로세스에 의해 재활용 금속은 금 (III), 팔라듐 (II)의 2 소스 역할을하지 말아야하며, 공동 (II) 이온뿐만 아니라 환경 오염을 줄일 수 있습니다. 수레 바퀴 형상 MSA와의 프로토콜 설계는 처음의 Pd 복구 용의 Au (III), 팔라듐 (II) 및 Co (II) 이온, 및 매우 선택 시스템의 제어 광 인식의 증거 (보여 II) 이온 (광석 및 산업 폐기물에서) ~ 95 %까지.

Protocol

1. 제작 수레 바퀴 모양의 큐빅 IA 3 일 메조 포러스 모 놀리 공사장 공중 발판 참고 : 입방 구조 (우선적으로 gyroidal IA 3 일 대칭)과 트리 블록 공중 합체 플루 P123 [P123을 사용하여 메조 포러스 모 놀리 식 비계의 마이크로 미터 입자 표면 제어; 폴리 템플릿으로] (EO 20 PEO (70) EO 20) (에틸렌 – 프로필렌은 에틸렌 산화물 차단 옥사이드 블록 옥사이드)를. 2 : 전형적인 조건하에, 1.6 질량 비로 P123, 펜타 데칸, 및 테트라 메틸 오르토 실리케이트 (TMOS)를 추가의 HCl / H 2 O 1.2 (약 pH 1.0) 200 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에서, 다음 균일 한 졸 – 겔 (sol-gel)을 형성 할 때까지 45 ℃에서 혼합물을 흔들어. 회전 증발기에 플라스크를 연결하고, 45 ℃에서 혼합물 1,023 고전력 증폭기의 시작 압력을 증발. 이러한 조건 하에서, 가수 분해 및 발열 TMOS의 축합이 빠르게 일어난다. evaporati 계속10-20 분 동안 혼합물에 연결 37-39 플라스크의 벽 주위 광 겔형 수레 바퀴 형상의 단일체를 얻었다. 건조 공정을 완료하기 위해 24 시간 동안 45 ° C에서 같은 제 모노리스를 함유하는 플라스크를 건조. (450)에서 건조 수레 바퀴 모양의 모노리스 치료 대기압 조건에서 8 시간 동안 C를 °. MSA에의 제조에 캐리어 플랫폼으로 나중에 사용하기 위해 소성 고체 박격포와 유 봉 사용하여 완전히 모노리스, 저장 접지 재료를 갈기. 재료 2. 특성 고분해능 투과형 전자 현미경 (HRTEM) 초음파 세척기를 이용하여 5 ml의 에탄올 용액에 1 mg의 시료를 분산 한 후 구리 그리드 상에 샘플을 두 방울을 떨어. HRTEM 열에서 샘플을 삽입하기 전에 20 분 동안 그리드를 진공 – 건조. HRTEM는 CCD 카메라에 접속 투과형 전자 현미경을 사용하여 수행. 가속 전압 200 kV 기록 HRTEM 현미경은 0.1 nm의 격자 해상도를 얻었다. N 2 흡착 – 탈착 등온선 사전 치료는 수레 바퀴 모양의 100 샘플을 압력을 10-3 Torr의 평형 진공 하에서 8 시간 동안 C를 °. 제조자의 지시에 따라 표면적과 기공 크기 분석기를 사용하여 77 K에서 N 2 흡착 – 탈착 등온선을 측정 로컬이 아닌 밀도 함수 이론을 사용하여 흡착 등온선으로부터 기공 크기 분포를 결정한다. 브루 나 우어 – 에메 트 – 텔러 (BET) 이론을 이용하여 N 2 흡착 등온선의 선형 부분으로부터 지점 흡착열 데이터를 이용하여 비 표면적 (BET의 S)를 계산한다. 소각 분말 X 선 회절 (XRD) 18 kW의 회절을 이용하여 XRD 패턴을 측정하고, 제조 및 당으로서, CuKα 방사선을 단색화# 39;의 지시. 88.2 및 135 nm의 사이에 간격을 D-에 대응하는 각도로 ° 2θ ° 0.1 내지 6.5 흑연 단색화 장치 및 GOBEL 미러 검출기 모두를 사용하여 기록 회절. 샘플을 갈아 샘플 홀더에 분말을 확산. 2θ 표준 재현성 (± 0.005 °)와 회절 피크의 해상도를 확인합니다. 반복 시료 측정 다양한 각도로 3 회 회전 (15 °, 30 °, 45 °). 3. 제조의 Pd (II) -MSA-1), 금 (Au (III) -MSA-2 및 Co (II) -MSA-3 합성의 Pd (II) -MSA-1 및 Co (II) -MSA-3 참고 : 1,5-diphenylthiocarbazone의 디카 르 복실 레이트 (L1) 및 2- 니트로 -1- 나프톨에 의해 수레 바퀴 모양의 입방 IA 3 일 모노리스의 수정을 지시하는 압력을 이용한 방법을 사용 (L3) 리간드 (0.1 M의 EtOH 솔루션)의 Pd를 (II) -MSA-1 및 Co (II) -MSA-3, 각각 제작합니다. 등 추가hanolic 1,5-diphenylthiocarbazone의 디카 르 복실 레이트 (L1) 또는 둥근 플라스크에 고체 수레 바퀴 모노리스 2 니트로 소 1 나프톨 (L3) 솔루션과는 1 분 동안 진탕 혼합한다. 회전 증발기로 이기종의 EtOH-L1은 / 고체 모노리스의 혼합물을 함유 플라스크를 연결하고, 45 ℃에서 혼합물 1,023 고전력 증폭기의 시작 압력을 증발. 회전 증발기로 이기종의 EtOH-L3는 / 고체 모노리스 혼합물을 포함하는 다른 플라스크를 연결하고, 50 ℃에서 혼합물 1,023 고전력 증폭기의 시작 압력을 증발. 주위 온도에서 진공 이종의 EtOH – 리간드 / 고체 모노리스 혼합물로부터의 EtOH 솔루션을 제거합니다. 수레 바퀴의 활성 표면 부위의 풍부한 수산기 사이 리간드 – 고체 (MSA-1 및 MSA-3) physisorbed 단거리 상호 작용 (즉, 반 데르 발스와 수소 결합 상호 작용)의 형성 메커니즘을 명확히 모양의 비계와 헤테로 원자는 40, 41을 리간드. AMO를 계산고정화 L1과 L3의 unts는 다음과 같이 Q 전자는 = (C 0 – C E) V는 / Q 전자가 흡착 양이 m은, V는 용액의 부피 (L), m은 사업자 (G)의 질량 및 C입니다 0 및 C E는 각각 초기 및 상등액 프로브 농도이다. 고정화 L1과 L3의 량 / g 약 0.09 밀리몰 것으로 예상 될 수있다. 금 (III)의 합성 -MSA-2 주 : 금을 합성하는 빌딩 블록 프로토콜을 적용 (III) -MSA-2 : 수레 바퀴 형상 HOM-DDAB 모노리스를 제조하는 회전 증발기를 사용하여 수레 바퀴 형상 HOM 지지체 0.5 g에 디라 우릴 브로마이드의 0.1 M 용액을 에탄올 (DDAB)의 40ml를 고정시킨다. DI 물 80 ㎖에 hydrophilic6 하이드 록시 -5- (4- sulfonatophenylazo) -2- 나프탈렌 술폰산 디 나트륨 염 (L2)의 리간드 20 mg을 용해. 고체 HOM-DDAB의 모노리스 0.5 g을 추가합니다. 그만큼N H에게 여과를 통해 2 O 용액을 제거. 더 L2가 용출되지 않을 때까지 탈 이온수로 세척 HOM-DDAB-L2; 4 시간 동안 65 ~ 70 ℃에서 건조 후 샘플. 참고 : HOM 발판 그램 당 0.07 밀리몰 (L2)의 리간드가 HOM-DDAB (42)에 통합되었다. L2-DDAB 고체 상호 작용에 기초하여 (MSA-2)의 형성 메커니즘을 명확히. 감지 팔라듐 4. 배치 연구 (II), (III)의 Au, 및 Co (II) 이온 20mg을 빠져 수레 바퀴 형상의 Pd (II)에 Au (III), 및 Co (II) 이온의 혼합물 MSA-1, MSA-2, MSA-3 (이온 농도 2 ㎎ / ℓ) ; 각각 2, 7의 적절한 pH 값에 20 ㎖ 용적하여 pH를 조정하고, 5.2. 기계적으로 25 ℃ 온도 조절 수조에 혼합물을 흔들어 300 rpm으로 일정하게 교반 속도에서 45 분 동안을 ° C. 25 mm의 여과지를 통해 MSA에 필터; 평형 후, 시각적 컬러 평가 및 반사 스펙트럼 measurem를 사용엔트 이온 농도를 결정합니다. 결정의 Pd (II), 금 (III), 및 공동 (II) λ 최대 384, 486에서 MSA-1, MSA-2, MSA-3의 반사 강도를 비교하여 이온의 농도를 대상으로, 각각 537 nm의, 도중 대상 시료의 표준 농도의 것과 대상 시료의 미지 농도의 첨가. 타겟의 Pd (II)를 사용하는 다른 실험을, 금 (III), 및 Co (II) 2, 7, 5.2의 최적 pH 값에서의 이온 농도는 각각 UV-힘 분광법을 사용. 백만 당 부 (ppm의 ㎎ / ℓ), 억 부 당 (PPB, μg의 / L), 및 몰 (몰 / L) 단위는 용액 중의 표적 이온 농도를 정의하는 데 사용된다. 팔라듐 (II), 금 (III), 및 Co (II) 이온을 제거하는 방법 5. 특정 팔라듐의 혼합물에 각각 수레 바퀴 형상의 M​​SA, 40 mg의 담가 (II), 금 (III), 및 Co (II) 이온의 농도; 20m의 부피는 각각의 특정 값 (2), (7)의 혼합물의 pH를 조정하고, 5.2L하고, 실온에서 2 시간 동안 교반 혼합물. MSA에 고체를 여과하고, 유도 결합 플라즈마 질량 분광법 (ICP-MS) (28-30)에 의해 여과 액을 분석한다. 다음의 수학 식 43에 기초 랭 뮤어 등온선을 계산 : 여기서, Q의 예는 평형화 용액 중의 표적 이온의 양의 Q m (밀리그램 · g -1) (II)의 Au가 (III), 또는 공동 (II)로 분리 된 이온 (PD)의 양이 대상 이온 농도 C의 예이다 단층을 형성하기에 따르면, K 및 L은 랭 뮤어 흡착 평형 상수이다. 예를 들어, Q의 데이터는 m 높은 흡착 효율 (97 % -98 %)으로 수성 매질에서 금속 이온의 실질적인 제거를 나타낸다. 또한, K의 L 값이 완전히 가역적 금속 흡착 분석법을 나타내는, 흡착 / 탈착 속도와 일치한다. </oL> 수레 바퀴 모양의 MSA에있는 금속 – 리간드 결합 상수 6. 형성 [재시동 방식 (L2)] 및 [의 Co- (L3)는 2] pH가 2, 7, 5.2 복합체를 기대할 수있다 [2 PD-(L1)]의 안정도 상수 (K s의 기록)을 결정 약 5.8, 4.9, 7.9, 각각합니다. 하기 식 28-32에 따른 안정성 상수를 계산한다 : 로그인 K S = ([ML] S / [L] S) × [M] 여기서, [M]은 무료 팔라듐 (II), 금의 농도는 (III), 또는 공동 (II) 용액 내의 이온; [L]는 프리 L의 농도를 나타낸다 (즉, L은 PD (II에 결합되지 않음), 금 (III) 또는 공동 (II) 이온); 첨자 S는 팔라듐 (II)의 합계 농도를 의미한다), 금 (Au (III), 또는 공동 (II) 수레 바퀴 형상의 M​​SA의 고상 이온. 검출 한계 PD (II)에 대한 MSA에의 (LOD), 금 (Ⅲ), 및 공동 (II) 이온을 다음과 같이 결정 : LOD = 3σ / Ψ 여기서 σ는 Ψ 및 표준 편차와 보정 40-42 그래프의 기울기이다. 7. 선택적 이온 추출 실험 시스템 참고 : 특정 강한 금속 – 리간드 다음과 같이 바인딩을 확인합니다 : 팔라듐 2, 7, 5.2 추출 용액의 pH를 조정 (II), 금 (III), 및 Co (II) 이온. 팔라듐 (II)의 농도보다 큰 회 ≤5하는 금속 이온의 농도 간섭을 변경, 금 (III), 및 Co (II) 이온이 타겟. 구리 (II) 이온과 반응을 적극적으로 억제하는 종래 대상 이온의 첨가로 추출 용액에 복합체 형성 제 (예를 들면, 0.3~0.5 M 시트르산 / 타르트 레이트)의 2를 가하여. 도시 광산에서 금속 8. 실제 추출 용액 중의 금속 이온을 얻기 위해 강산에서 PCI 보드를 녹인다. 고체에서 이러한 이온을 추출하기 위해 PD (II), 금 (III), 및 공동 (II) 이온을 함유하는 용액을 추가 MSA에MSA에. 고체 MSA에 필터와 ICP-MS에 의해 여과 액을 분석 할 수 있습니다.

Representative Results

정기 gyroidal 입방 IA 3 일 모 놀리 식 발판과 수레 바퀴 모양의 MSA에 큰 원통형 열린 기공 (직경 최대 10 nm의)는 P123 공중 합체 마이크로 에멀젼 시스템과 압력을 이용한 직접 템플릿을 사용하여 제작 하였다. MSA에의 TEM 현미경 사진 gyroidal 이연 속성 입방 IA 3 일의 mesostructures에 큰 도메인의 크기와 다른 배 양성 형상으로 구성 수레 바퀴처럼 채널 (그림 1)를 보여줍니다. L1, L2 및 L3 프로브 직접 단일체 지지체에 physisorbed되었지만 (~ 지지체 g 당 프로브의 80 ㎎)을, MSA와는 조건 분석을 감지, 세탁시 리간드 아웃 전위 침출에 대한 제어를 제공하고,시 화학 처리 재생 / 재사용주기. TEM 이미지 (그림 1)에 의해 입증 수레 바퀴 모양처럼 모공, MSA에의 입방 IA 3 차원 구조를 특징. 그만큼[111] 방향으로 지배적 인면을 따라 기록 HRTEM 현미경 사진 입방 양방향 연속 표면 형태 37-39의 형성을 나타냅니다. 수레 바퀴 모양처럼 구멍에 다른 나노 크기의 상호와 6 배 대칭 채널 특성 MSA에의 입방 Ia3d 격자 구조 (그림 1, 센터) (44)이었다. 또한, 소각 XRD (= D 211 √6)에 의해 결정된 단위 셀 매개 변수를 TEM 현미경 사진 (225 ㎚)에 의해 결정 단위 셀 격자 계약 입방 Ia3d MSA 형태의 형성을 나타낸다. 각각의 수레 바퀴 패턴 주변이 6 배 방향으로 다양한 기하학적 모양의 구멍의 모양을 제어 PD (II), 금 (III), 및 Co (II) 이온의 확산, 흡착 및 복구. 그림 (b)의 핵심 기능입니다 나타냅니다 균일 한 모양의 기공 형상과 큐빅의 조직 특성 <eMSA-1, MSA-2, MSA-3 일 m> IA 3 유지 하였다 (비 표면적 (S의 BET) 560, 520, 570 ㎡ / g, 세공 용적 (V 용 P) 1.03, 0.98, 및 1.09 cm ​​3 / g, 세공 크기가 N 2 등온선의 결과로부터 알 수 있듯이, 각각 8.2, 8.1, 8.2 나노 미터의 (D / ㎚)). 입방 IA 3 차원 MSA 구조적 무결성이 유지는 MSA와의 합리적인 설계에 사용 된 용의 Pd (II), 금 (III), 및 Co (II) 이온이 심지어 나노 몰에서, 빠른 응답 시간으로 검출되었다 농도 (그림 3-5). 브래그 반사 평면 (HKL) (그림 2A에 의해 입증 가능한 기능 활성화 사이트와 유기 부분의 상당한 수는 강하게, 수레 바퀴 기공 수소 결합을 통해 표면과 입방 IA 3 차원 형상의 유지와 분산 상호 작용에 고정된다 ). 적합한 안정한 유기 무기 하이브리드 MSA에 형성수레 바퀴 모공에 L1, L2, 및 L3의 숙박 시설은 금속 이온 감지 / 캡처 / 제거 분석 및 재사용 / 복구 과정에서 리간드없이 침출로 이어질 수 있습니다. 타겟의 Pd (II), 금에 대한 특이성 및 수레 바퀴 형상의 M​​SA에 감도 (III), 및 공동 (II) 이온이 각각 2, 7, 5.2로 pH를 조정함으로써 제어 하였다. 이들 특정 pH 값은, 선택적 민감하고 효과적인 모니터링 및 MSA에 (도 6a)를 사용하여 금속 이온을 제거하기위한 가장 적합하다. 검출 용 정량 절차 / 캡처 팔라듐 (Ⅱ), 금 (Ⅲ), 및 Co (II) 컬러 응답 시간에서의 색 강도의 변화를 검출 관여 MSA-1, MSA-2, MSA-3 이온 (R의 t) 각각 2, 3, 5 분간의. MSA에의 민감성을 평가하기 위해, 인간의 눈에 의해 검출 될 수있는 반사 스펙트럼의 색상 변화가 심하게 금속 이온 농도의 넓은 범위에 걸쳐 모니터링 하였다(0-5,000 μg의 / L)은. 각각 MSA-1의 컬러 및 반사율 세기 6B-D 표시 변경, MSA-2, λ 최대 384, MSA-486에서의 (3), 537 nm의 도면. 이러한 변경 사항은 팔면체의 형성 [PD-(L1) 2], 사각 평면 [재시동 방식 (L2), 및 팔면체 [의 Co- (L3) 2] 단지 (안정성 동안 금속 – 리간드 결합 이벤트를 나타냅니다 이들 착체의 상수 경쟁 이온 착물보다 높다;도 7) 국지적 반사율 스펙트럼의 MSA에 응답 금속의 효율적인 검출 / 인식을 나타냈다. 또,도 6F는 MSA와는 팔라듐을 제거하고 모니터링하는데 매우 효과적임을 보여준다 (II), 금 (III), 및 Co (II) μg의 / L의 농도의 넓은 범위에 걸쳐 도시 내에서 이온 및 LIB 솔루션 (행 각각 밀리그램 / L), 심지어 0.19, 0.6의 저농도 범위에서, 및 0.51 μg의 / L. WA의 이온 감지 / 이온 제거 효율MSA에 팔라듐을 향해 휠 형상 곤 (II), 금 (III), 및 Co (II) 부재와 간섭 이온에 존재하는 이온을 평가 하였다 (도 7). 컬러 패턴과 반사 스펙트럼 표시에서 상당한 변화가 1 내지 18의 경쟁 이온 [의 첨가시, 대부분의 경우에 명백했다 즉, K (I), 나트륨 (I), 리튬 (I), 칼슘 (II의 (G1) ), 철 (III), 및 Cu (II); 카드뮴의 (G2) (II), 납 (II), 수은 (II), 니켈 (II), 망간 (II), 알루미늄 (III); 및 (G3) 비스무트 (III), 아연 (II)의 Dy (III), 어븀 (III), 호 (III), 라 (III)]에 팔라듐 (II), 금 (III), 및 Co의 (II) 선택적으로 제거하고 타겟 (T) 이온의 효율적인 모니터링 확인 이온 시스템. 니켈 (II), 구리 (II) 및 Fe의 농도가 낮은 (III) 이온을 방해하지만, 간섭은 0.3 M 시트 레이트 / 억압 제로 타르트 레이트 용액을 이용하여 제거 하였다; 눈에 보이는 컬러 패턴에 더 유의 한 변화와 (P FL ecta​​nce 스펙트럼 최적의 이온 감지 / 캡처 조건에서 다양한 양이온의 높은 농도의 첨가에 발생한 재H 2, 7, 5.2, MSA에 40 ㎎, 20 ㎖ 부피, 25 ° C) (도 7). 이러한 결과는 이온 45,46 경쟁 고농도 함유 실제 시료의 넓은 범위에서 선택적 식별 및 표적 이온의 포획을 나타냈다. 수레 바퀴 형상 MSA에의 재사용은 표적 이온 감지 / 캡쳐 분석법의 반사 스펙트럼을 조사하고, 재생 / 재사용 사이클의 함수로서 흡수 효율 (E의 %)을 측정함으로써 평가 하였다. 재활용 공정은 팔라듐 (II), Au로 박리하여 행 하였다 (III), 및 Co (II) MSA의 표면으로부터 이온 (즉, 탈착 물화). 탈착 물화는 팔라듐을 처리함으로써 수행 하였다 (II) – 금 (III) -, 및 Co (II)는 각각 0.1 M HClO 4, 1 % 0.1 M 티오 우레아는 염산을 농축시키고 2M HCl을 가진 -MSAs. 탈착 물화 처리는 완전히 PD (II)의 Au를 제거하기 위해 반복적으로 수행 하였다 (III), 및 Co (II) MSA의 표면으로부터 이온. UV – 마주 spectros복사 및 ICP-MS는 MSA 표면 (그림 8) 금속의 자유되었는지 확인하기 위해 사용되었다. MSA-1, MSA-2, MSA-3에 대한 흡수 효율이 C 고체 MSA에 의한 표적 이온 농도 흡수는 % (C / C 0)로 계산하고, C 0은 초기 목표 이온 농도이다. 결과는 수레 바퀴 모양의 MSA에의 기능이 여덟 재생 / 재사용주기 (46, 47)을 통해 유지되었다 것으로 나타났다. 팔라듐 (II) 및 Au로 복구 (III) 전자 스크랩 (즉, PCI 보드) 및 공동에서 (II) 여러 단계에서 실시 된 LIBS에서 : 첫 번째 단계는 분쇄 PCI 보드 구성 요소의 기계적 분리했다. 두 번째 단계는 PCI 보드 칩 (전자 폐기물 소스) SO 2 MH 2~4의 혼합 된 침출 된 습식 전처리 과정을 포함차 기본 금속 (구리, 철, 니켈, 알루미늄, 리튬, 망간, 공동 및 아연)과 부분적으로 용해 플라스틱 및 Pd (II) 및 금 (III의 현탁액을 용해 6 시간 동안 90 ℃에서 0.2 MH 2 O 2 ) (8)는 이온. (II)에 Au (III), AG (I의 Pd 수용성 용액을 형성하기 위해 3 시간 동안 70 ° C에서 : (1 내지 3) 불용 플라스틱 여과 후, 잔류 물을 결합 염산 산 및 HNO 3 침출 하였다 ), 철 (III), 주석 (IV)과 알루미늄 (III) 이온. 철 (III), 주석 (IV)와 Al (Ⅲ) 이온은 2 M의 NaOH를 사용하여 여과 4.5의 pH 솔루션을 높여 침전. AgCl로는 염화나트륨을 사용하여 침전시키고 (도 9)를 여과 하였다. 또한, LIBS 폐기물 성분이 공동의 혼합물로 이어지는, HNO 3로 처리 하였다 (II), 니켈 (II), 망간 (II), 리튬 (I), 철 (III), 및 알루미늄 (III) 이온. 세 번째 단계는 제어 된 실험 조건 하에서 수행 배치 일련의 실험을 포함했다. 이 실험에서는 침출 용액이 정제, 팔라듐 (II) 및 금 (III)이온이 (도 9 참조) MSA-1 및 MSA-2를 이용하여 전자 스크랩 용액으로부터 회수하고, 공동 (II) MSA-3 (표 1)를 이용하여 LIB 용액의 주요 제품으로부터 회수 하였다. 제거한 후, 여과 액을 ICP-MS에 의해 분석 하였다. 네 번째 단계에서, 실제 도시 광산 합제 [0.119 ㎎ / ℓ의 Pd (II), 0.35 ㎎ / ℓ의 Au (III에서 MSA-1 및 MSA-2에 의한 팔라듐 (II) 및 금 (III)의 비율 수착 ), 0.23 ㎎ / ℓ의 Ag (I), 7.05 ㎎ / ℓ의 Cu (II), 5.78 ㎎ / ℓ 니켈 (II), 13.35 ㎎ / ℓ의 Fe (III), 7.09 ㎎ / ℓ 알루미늄 (III)] 결정이었다. MSA-3 공동의 복구를 추정하는데 사용 하였다 (II) 실제 LIB 복합 혼합물로부터 이온 [1.75 ㎎ / ℓ CO (II) 420 ㎎ / ℓ 니켈 (II), 350 ㎎ / ℓ 망간 (II), (370) ㎎ / ℓ 리튬 (I), 7 ㎎ / ℓ의 Fe (III), 1 ㎎ / ℓ 등 (III)]. 팔라듐의 흡수 효율 (II), 금 (III), 및 Co (II)은 다음과 같이 계산 하였다 MSA-1, MSA-2, MSA-3에 의해 이온 : E (%) = C / C 전자 = C 0 – C의 E / C <suC는 고체 MSA에 의해 표적 이온 농도 흡수이고, C E 및 C 0 평형화 초기 솔루션 표적 이온 농도. (PD)의 추출의 실제 샘플 연구 표 1의 결과를 제시 아르 B> 0, (II), 금 (Au) (III), 및 Co (II)를 사용 MSA와; 팔라듐의 비율은 수착 (II), 금 (Au) (III), 및 Co (II)는 각각 약 79 %, 68 % 및 66 %이었다. 스트리핑 제 (도 3-5)을 이용하여 복구 다섯째 단 관련된 실험을 해제 팔라듐 (II), 금 (III), 및 Co (II) 수레 바퀴 형상 MSA 표면에서 이온. 다음 회수 효율 (R의 %)을 계산 하였다 : C R은 박리제에 의해 용액에서 방출 대상 이온 농도의 % R = C의 R / C를,. ICP-MS가 수집 된 용액의 분석은 금속 이온의 >> 98 %를 나타내 우리간단한 화학 물질 제거 (표 1)에 의해 다시 발표. 이 결과는 팔라듐 (II), (III)의 Au, 및 Co의 극미량 레벨 (II) 이온이 MSA에 의해 도시 내에서 추출 된 것을 나타낸다. 수레 바퀴 모양의 형상을 그림 1. 조사. MSA에의 입방 IA 3 차원 구조의 수레 바퀴 패턴의 HRTEM 현미경 사진. 센터 : 크리스탈 모양. 수레 바퀴 모양의 구멍의 mesostructured 결정 격자 표면 매개 변수 그림 2. 결정. XRD 패턴 (A)와 N (2) 흡착 / 수레 바퀴 모양의 입방 IA 3 일의 MSA에의 탈착 등온선 (B). <p class="jove_content"fo를하기 : 유지 – together.within 페이지를 = "항상"> (PD)의 MSA-1. 제작 (II)를 통해 -MSA-1 및 Co (II) -MSA-3 압력 이용한 방법 그림 3. 체계적인 공학. 압력 보조 방법을 통해 공동의 MSA-3. 제작 (II) -MSA-3의 그림 4. 체계적인 공학. 빌딩 블록 프로토콜을 통해 금 (III)의 MSA-2. 제조의 그림 5. 체계적인 공학 -MSA-2. 도 6의 pH 제어 의존성의 Pd (II)에 Au (III), 및 Co (II) 이온의시스템을 ensing. (A)의 pH의 응답 정보 수레 바퀴 형상의 타겟의 Pd (II), Au로 검출 및 제거 분석법 중에 MSA-1, MSA-2, MSA-3 (III), 및 Co (II) 이온. 반사 스펙트럼의 효율은 각각 λ 최대 = 384에서의 pH, 486의 기능, 및 537 나노 미터로 측정 하였다. (B – D) 각각 MSA-1의 반사 스펙트럼의 함수로서 표적 이온 농도, MSA-2, MSA-3. (E)는 2 색 PPM 첨가 Pd를 MSA에 대한 매핑 (II), 금 (III), 및 Co (II). (F) (R – R 0)의 교정 플롯 MSA-1, MSA-2, MSA-3 대 [M n 개의 +]. 주 : R 및 R 0는 각각와 대상 이온의 첨가없이 MSA에의 반사율을 나타낸다. 도 PD (II)의 제 공부, 금 (III), 및 Co (II) 이온 선택 시스템 (A – C). 선택성 수레 바퀴 형상 MSA-1, MSA-2, MSA-3 팔라듐 (II) (2 ㎎ / ℓ), 금 (III) (1 ㎎ / ℓ), 및 Co를 향해 (II) (2 ㎎ / ℓ) 이온 감지 및 이온 제거 분석법. (D) 시퀀셜 컬러 응답 ofMSA-1, MSA-2, MSA-3 타겟을 향해 (빈 즉, 무 금속 분석) 팔라듐 (II), 금 (III), 및 Co (II) 이온의 간섭의 첨가시 하나의 바이너리에 이온, 이온 (G1-G3)의 그룹. 수레 바퀴 모양의 MSA에 그림 8. 재사용 (A) 여덟 재생 / 재사용 사이클 후 대상 이온의 수레 바퀴 모양, 광 감지 / 제거 분석의 평가 (목표 이온 농도 :. 2 ㎎ / ℓ, pH를 및 MSA-1, MSA-2, MSA-3에 대한 신호 응답 시간 값 : 산도 = 2, 7,D 5.2, R의 t = 2, 3, 5 분; t는 25 = 기음). (B) 재생주기 번호 대 통풍 효율. PD (II) 및 금의 그림 9. 실제 복구 (III) 전자 스크랩 솔루션에서 이온. 습식 제련 PCI 보드의 처리 및 Pd (II) 및 금의 회복 (III) 전자 스크랩 솔루션에서 이온. 대상 이온 대상 이온 결정 대상 이온 (㎎ / ℓ) 공존 금속 이온 (㎎ / ℓ) 이자형 % 아르 자형 % </TR> 팔라듐 (II) C 0 0.119 AG (I) : 0.23, 금 (III) : 0.35, 알루미늄 (III) : 7.09, 니켈 (II) : 5.78, 철 (III) : 13.35, 구리 (II) : 7.05 79 (97) C 전자 0.025 AG (I) : 0.225), 금 (Au (III) 0.351, 알루미늄 (III) : 7.11, 니켈 (II) : 5.77, 철 (III) : 13.32, 구리 (II) : 6.95 C R 0.0913 AG (I) : 0.00, 금 (III) 0.001, 알루미늄 (III) : 0.00, 니켈 (II) : 0.002, 철 (III) : 0.005, 구리 (II) : 0.009 AU (III) C 0 0.35 AG (I) : 0.23, 팔라듐 (II) 0.119, 알루미늄 (III) : 7.09, 니켈 (II) : 5.78, 철 (III) : 13.35, 구리 (II) : 7.05 (68) (98) C 전자 0.11 AG (I) : 0.231, 팔라듐 (II) 0.118, 알루미늄 (III) : 7.00, 니켈 (II) : 5.66, 철 (III) : 13.29, 구리 (II) : 6.92 C R 0.235 AG (I) : 0.00, PD (III) 0.002, 알루미늄 (III) : 0.00, 니켈 (II) : 0.004, 철 (III) : 0.003, 구리 (II) : 0.01 CO (II) C 0 1.75 니켈 (II) : (420), 망간 (Ⅱ) : (350), 리튬 (I) : (370), 철 (III) : 2.00, 알루미늄 (III) : 0.40 66.3 (95) C 전자 0.59 니켈 (II) : 419.34, 망간 (Ⅱ) : 350.06, 리튬 (I) : (370), 철 (III) : 1.91, 알루미늄 (III) : 0.05 C R 1.15 니켈 (II) : 0.85, Mn을 (II) : 0.00, 리튬 (I) : 0.00, 철 (III) : 0.05, 알루미늄 (III) : 0.02 실제 샘플에 금속 이온의 정량 표 1. (PD)의 복구에 ICP-MS 분석 데이터 (II), 금 (III), 및 Co (II) 전자 스크랩 LIB 내의 이온 용액.

Discussion

세계적인 요구가 정확하고 신속하게 선택적으로 감지, 인식 및 Pd (II), 금 (III)를 복구하기위한 수단을 성장하고, CO (II) 전자 스크랩 LIB 용액에서 이온. 이 문제, 수레 바퀴 모양의 광 MSA에 화학 탐지 / 제거 / 추출 및 이들 금속 이온의 복구를 위해 개발 된 해결하기 위해.

비계 열 변환 (1) 수용체 및 (2)를 고정 / : MSA와를 설계에서 두 가지 핵심 요소들은 다음과 같이 생각 하였다. MSA와 수용체의 선택성을 담당 유기 리간드이고; 비계는 MSA에의 안정성, 재사용 및 감도에 대한 책임이 있습니다. 때문에 매우 균일 한 채널, 넓은 표면적, 세공 크기 분포, 일반적 입방 이연 속성 표면 형태의 [111] 투영과 연관된 제어 가능한 수레 바퀴 구조 (도 1 및도 2), MSA 계 마차 휠 IA 3 일리간드 매입 HOM 고체 (즉, 세척시 리간드 중 더 침출), (2) 감지 조건 (1) 안정성을 다음과 같이 메조 구조 물질의 발판이 탐지 / 제거 / 추출 및 복구 방법의 잠재적 인 요구에 대한 제어를 제공 분석, (3) 재생 / 재사용 사이클 동안 화학적 처리 조건 (즉, 이후 여덟주기); 높은 리간드 표면 범위와 분산; 기계적인 견고 함; 도시 내에서 효율적인 복구 가​​공성.

(즉, L1, L2 및 L3, 3-5도) 안정적이고 강력한 MSA에 디자인, 수레 바퀴 내부 기공 표면 또는 다른 리간드의 연속 포함의 monofunctionalization를 제조 압력 보조에 의해 달성 될 수있다 HOM의 발판으로 공 축합; 고차 하이브리드 MSA-1 및 MSA-3는 각각 L1 및 L3을 이용하여 수득 하였다. MSA-2의 제어 디자인은 미세 조정 표면 패터닝 O를 기반으로했다중시 적 수레 바퀴 발판 아키텍처 F. 이것은 수레 바퀴 세공 캐비티 내부 L2 시그널링 센터 조밀 장식 주도 산성 활성제 (DDAB)를 사용하여 수행 하였다. 이러한 MSA 디자인과, 금속 이온은 비공유 결합 (예, 수소 결합), 금속 배위, 소수성 힘, 반 데르 발스 힘, π-π 상호 작용 및 정전기 및 / 또는 전자 기적 영향에 의한 유기 잔기 (도 3-5와 상호 작용할 수있는 ). 검출 분석에서, nanoengineered MSA와이 목표의 Pd (II)에 의해 트리거 될 수 있고, 금 (III) 또는 공동 (II) 이온 종 및 상승의 pH, 반응 온도, 접촉 시간 (반응 시간) 조건에서 측정 된 광 신호를 형질 도입, 소수성 또는 친수성 ​​리간드 주머니에 금속의 결합을 가능하게하는 것은 모방한다. MSA에 개발뿐만 아니라 제거 팔라듐 (II), 금 (III), 및 공동 (II) 착물 환경 행렬에서 이온은 또한 단순한 시각적위한 수단을 제공하지만금속 이온 농도의 측색 추정치; UV-VI의 반사율 스펙트럼 민감 농도 (도 3-6)의 넓은 범위에 걸쳐 금속 이온 농도를 정량. 따라서, MSA에시킴으로써 정교한 장비에 대한 필요성을 피하기 위해, 금속 이온 농도의 넓은 범위에 걸쳐 변화뿐만 아니라 표적 이온 성 정량화 수단을 검출하는 간단하고 민감한 비색 기반 솔루션을 제공한다. 심지어 극미량 농도 (μg의 ≤0.19 / L)에, 센서의 반사 스펙트럼에서 신호 변화는 복합체의 형성 (도 1) 중에 등장.

일괄 검출 / 분리 / 추출 시스템에, 수레 바퀴 형상 MSA와의 가장 큰 장점은 그들의 선택성함으로써 경쟁 이온을 간섭하는 장해를 방지 대상 이온을 향해있다. (6)가 선택적으로 제거 및 Pd의 효율적인 모니터링 확인도 (II), 금 (III) 및 Co (II)에 의해 이온광학 MSA에. 경쟁 이온의 존재 하에서 MSA에의 반사 신호에서의 변화는 무시할 수있는 약한 킬레이트 각각, 5.2의 pH를 특히 2, 7시, 경쟁 금속, L1, L2 및 L3 사이에 형성하고 있다고 나타났다. MSA에의 선택은 매우 안정적인 팔면체의 형성 [PD-(L1) 2], 사각 평면 [재시동 방식 (L2), 및 팔면체 [의 Co- (L3) 2] 단지에 기인 할 수있다.

후 재생 / 재사용 사이클을 조사 하였다 반복 수레 바퀴 모양의 MSA에의 비용 효율성, 재활용 성 및 내구성을 판단. 그림 8은 (MSA에 탐지 / 제거 / PD (II), 금의 추출을 위해 높은 효율을 유지 보여줍니다 III) 및 Co (II) 이온 번 반복 재생 / 재사용 사이클, 전체 효율은 여섯째 재생 / 재사용 사이클 후 다소 감소하더라도. 입방 IA 3 차원 메조 구조의 안정성에 L1, L2 및 L3의 혼입 또는그대로 랜더링 수레 바퀴 모양 (강한 수소 결합과 분산의 상호 작용에 의해 유도) 모공 (그림 7 참조) 여러 재생 / 재사용 사이클을 통해 이온 감지 / 캡처 시스템의 기능을 유지하는데 중요한 역할을한다.

팔라듐 (II), (III)의 Au, 및 Co를 회수하면 (II), 도시 내에서 이온이 특히 토지 및 기후에 미치는 영향에 대하여, 광산 이들 금속과 관련된 환경 적 손상을 제한 할 수있다. 실제 도시 광산 샘플을 사용하여, 결과는 여전히 미래의 적용을위한 과제로 남아 여기에 설명 MSA에 선택적으로 폐기 LIBS (표 1 및 그림 9),하지만 실제 확장 과정에서 팔라듐과 금 전자 폐기물 및 협력을 복구 할 수 있음을 보여 주었다 도시 광산에서 금속 복구.

제안 된 관리 프로토콜에 기초하여, 두 개의 주요 구성 요소, 흡착 용량 강화 금속 이온 접근성에 중요한 역할이종 과정에서, 및 복구. PD (II), 금 (III), 그리고 공동의 유연한 상호 작용에 의해 입증 첫째, 큰 표면 – 부피 비율과 수레 바퀴 입방 IA 3 일의 mesostructures (MSA에)의 개방 원통형 기공 (배 양성 리간드 어셈블리를 촉진 (II))은도 3-5 () L1, L2, L3 및 이벤트와 결합 금속 – 리간드의 높은 친화력과 이온. 둘째로, 선택적인 흡착 / 검출 / 추출 프로세스가 주로 킬레이트 제의 구조에 따라 달라, 실험 조건 (특히 산도), 이온 시스템의 조성, 금속 이온 농도 및 금속 – 리간드 이벤트 바인딩. 이 프로토콜은 상당한 품질 진전 및 복구 방법의 효율을 나타내지 만,이 환경 폐기물의 다른 요구되는 적용에 이용 될 수 있도록 추가적인 노력이 요구되는 그들은 예컨대 구리와 같은 적극적으로 경쟁력 금속의 높은 선량 풍부 (II), 철 (III)D 니켈 (II) 이온.

결론적으로, 효율적, 비용 효율적인, 수레 바퀴 모양의 MSA에이 도시 광산에서 팔라듐, 금, 코발트 금속을 복구하기 위해 개발했다. 결과는 MSA에 현대 사회의 요구에 부응하기 위해 금, 팔라듐, 코발트 지속 공급 경로를 제공하는데 유용 할 증거를 보여준다.

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

이 작품은 일본의 교육, 문화, 스포츠, 과학 기술부와 환경부, 정부에 의해 지원되었다.

Materials

Tetramethylorthosilicate (TMOS) Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 681-84-5 Molecular Weight 152.22; Linear Formula Si(OCH3)4; 218472-500G
Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), PEG-PPG-PEG, Pluronic® P-123 Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 9003-11-6 average Mn ~5,800
Sodium citrate tribasic dehydrate Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 6132-04-3 Linear Formula HOC(COONa)(CH2COONa)2 · 2H2O; Molecular Weight 294.10; S4641-500G
Pentadecane, C15 Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 629-62-9 Linear Formula CH3(CH2)13CH3; Molecular Weight 212.41
3-(N-Morpholino)propanesulfonic acid (MOPS) Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) CAS Number：1132-61-2, Product Number M0707 Linear Formula C7H15NO4S, M1254-250G, Molecular Weight 209.26
2-(cyclohexylamino) ethane sulfonic acid (CHES) Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) CAS Number：103-47-9, Product Number C0920 Linear Formula C8H17NO3S,  Molecular Weight 207.29
N-cyclohexyl-3-aminopropane sulfonic acid (CAPS) Dojindo Chemicals (Japan) 343-00484, Lot.DE132 Linear Formula C9H19NO3S, M1254-250G, Molecular Weight 221.32
2-Nitroso-1-naphthol (NN) Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) Product Number N0267 Linear Formula ONC10H6OH, M1254-250G, Molecular Weight 173.17
Sunset Yellow FCF Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 2783-94-0 Empirical Formula (Hill Notation) C16H10N2Na2O7S2, Molecular Weight 452.37, 465224-25G
Diphenylthiocarbazone Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 60-10-6 Linear Formula C6H5NHNHCSN=NC6H5, Molecular Weight 256.33, 194832-10G
4-hydrazinobenzoic acid Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 619-67-0 Linear Formula H2NNHC6H4CO2H, Molecular Weight 152.15, 246395-25G
Carbon disulfide Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 75-15-0 Empirical Formula (Hill Notation) CS2, Molecular Molecular Weight 76.14, 335266-100ML
Ethanol absolute Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) CAS Number 64-17-5 Linear Formula CH3CH2OH, Molecular Weight 46.07, 24102-1L-R
Small angle powder X-ray diffraction (XRD)  Bruker D8 Advance Small angle powder X-ray diffraction (XRD) patterns were measured by using a 18 kW diffractometer (Bruker D8 Advance) with monochromated CuKα radiation and with scattering reflections recorded for 2θ angles between 0.1o and 6.5o corresponding to d-spacing between 88.2 and 1.35 nm. First, the powder samples were ground and spread on a sample holder. The samples were scanned in the range from 2θ = 0.1–6.5o with step size of 0.02o. To confirm the resolution of the diffraction peaks with standard reproducibility in 2θ (±0.005), the sample measurement was recorded by using both graphite monochromator and Göbel mirror detectors. Both detectors were used to generate focusing beam geometry and parallel primary beam. The sample measurement was repeated three times under rotating at various degrees (15o, 30o and 45o). 
N2 adsorption–desorption isotherms  BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) N2 adsorption–desorption isotherms were measured using a BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) at 77 oK. The pore size distribution was determined from the adsorption isotherms by using nonlocal density functional theory (NLDFT). Specific surface area (SBET) was calculated using multi-point adsorption data from a linear segment of the N2 adsorption isotherms using Brunauer–Emmett–Teller (BET) theory. Before the N2 isothermal analysis, all prepared samples were pre-treated at 100oC for 8 h under vacuum until the pressure was equilibrated to 10−3 Torr.
High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM)  JEOL JEM model 2100F microscope High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was performed using a JEOL JEM model 2100F microscope. HRTEM was conducted at an acceleration voltage of 200 kV to obtain a lattice resolution of 0.1 nm. The HRTEM images were recorded using a CCD camera. In the HRTEM characterization, the sample was dispersed in ethanol solution using an ultrasonic cleaner, and then dropped on a copper grid. Prior to inserting the samples in the HRTEM column, the grid was vacuum dried for 20 min. Energy Dispersive X-ray micro-analyzers (EDX) were recorded by employing Horiba EDS-130S, which directly connected with Hitachi FE-SEM S-4300. Elemental mapping of all samples was carried out with the energy dispersive X-ray micro-analyzers with an acceleration voltage of 30 kV. Ten distinct spots were analyzed per sample, which resulted in 99% confidence bounds of ±0.01 in the molar fraction of each cation (with their sum normalized to unity). 
UV-Vis-NIR spectrophotometer Shimadzu 3700 The absorbance spectrum of the nano-collectors material was measured by UV-Vis-NIR spectrophotometer (Shimadzu 3700).
Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) Perkin Elmer Elan-6000 ICP-MS In selective removal, metal ion concentrations were determined by ICP-AES. The instrument was calibrated using four standard solutions containing 0, 0.5, 1.0 and 2.0 mg/L (for each element) and the correlation coefficient of calibration curve was higher than 0.9999.
inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) PerkinElmer Elan-6000 
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Referências

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El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Sakai, M., Elshehy, E., Halada, K. Detection and Recovery of Palladium, Gold and Cobalt Metals from the Urban Mine Using Novel Sensors/Adsorbents Designated with Nanoscale Wagon-wheel-shaped Pores. J. Vis. Exp. (106), e53044, doi:10.3791/53044 (2015).
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