検出とパラジウムの回収は、都市鉱山からの金やコバルト金属は、ナノスケールワゴンホイール形の細孔を有する指定小説センサ/吸着剤を使用しました
Summary
そのため、パラジウム、金とコバルトの重要性と広範な使用の ハイテク機器における金属は、その回収・リサイクルは重要な産業の課題となっています。本明細書に記載の金属回収装置は、簡単、低コストで効果的な検出、除去、都市鉱山からこれらの金属を回収するための手段です。
Abstract
パラジウムを回収しリサイクルするため、低コストで効率的なプロセスを開発し、都市鉱山からの金及びコバルト金属は先進国における重要な課題です。ここでは、効率的な認識とPd（II）を選択的に回収するための光学mesosensors /吸着剤の開発（MSAは）、金（III）、及びCo（II）都市鉱山を達成したから。高次メソポーラスモノリシック足場の使用に基づいてのMSAを製造するための簡単な、一般的な方法を説明しました。階層立方Iaの 3 Dワゴン輪型のMSAは、3次元の細孔とメソ多孔性モノリシック足場のマイクロメートル粒子表面にキレート剤（着色剤）を固定することによって作製しました。調査結果は、初めて、パラジウム（II）、金の制御された光学的認識の証拠（III）、及びCo（II）イオンとPdの回復のための高度に選択的なシステム（II）イオン（〜95％まで）、表示します鉱石や産業廃棄物です。さらに、制御された評価プロセスは彼女を説明しましたEIN固有の特性（例えば、視覚的な信号変化、長期安定性、吸着効率、臨時感度、選択性、および再利用性）の評価を含みます。したがって、高価な、洗練された機器が必要とされていません。結果は、MSAには、パラジウム、金及びコバルトを回収し、リサイクルの有望な技術的手段として世界的に注目を集めるであろうという証拠を示しています 金属。
Introduction
白金族金属（PGM）の好景気使用するための駆動力は、それらのアプリケーションの広い範囲の必須成分行い、その異常な、時には排他的な特性です。白金族金属は、持続可能な社会の構築に参加を再生することができ、これらの材料は、現代的なアプリケーションおよび製品のさまざまな使用されている：化学プロセスの触媒、自動車排ガス制御、情報技術、家電、ファインジュエリー、歯科材料の製造、太陽光発電、燃料電池、リチウムイオン電池（LIB）1-10。過去一世紀にわたり、世界的な経済的変化は、白金族金属の使用によって供給されています。そのため、クリーン技術とハイテク機器でのPGMの重要性、白金族金属の使用は、現代社会で劇的に増加しています。そのためのPGMの使用の急激な増加により、特に電子機器の製造においては、電子廃棄物（電子廃棄物）の蓄積はenvironmentaにつながっていますリットルの課題や懸念。また、商品価格の最近のサージは、電子廃棄物1-4の採掘に新たな関心を生成しています。
E-廃棄物は、有害物質や価値あるパラジウム、金とコバルト金属の両方を含みます。電子廃棄物が埋立地で処分や環境に配慮した方法で処理されていない場合は、環境破壊の危険性が高いをもたらす可能性があります。パラジウム、金と電子廃棄物中のコバルト金属は、持続可能で、金属5-10の「緑」の二次リソースです。パラジウム、金及びコバルトを回収するため、効率的なプロセス 電子廃棄物から金属が緊急に必要とされています。
多くの技術分野での今後の進歩は、一次金属資源の制御を必要とします。そのため、パラジウム、金とコバルトの重要性の高まりの 環境問題11-13の産業用アプリケーションやソリューション、吸着/ extractioを開発中の金属nはこのような金属の認識と回復のための技術は、最優先事項となっています。
電子製品に使用される主な貴金属は、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム及び4-8の少量です。パラジウムと金を復旧するため、その産業用途の広い範囲で特性のユニークな組み合わせ、経済的価値、およびまれな出来事で重要になっています。市場メカニズムが古いパソコン、テレビ、携帯電話、およびその他の電子機器の回路基板の回収、リサイクル率を増加させることに有力でした。このようなコンピュータのマザーボードなど量産コンシューマコンポーネントは、Pdを約80グラムと電子廃棄物のトン当たり金の300グラムが含まれています。携帯電話端末に対応する量は、Pdの130グラムと電子廃棄物5-10のトン当たり金の200グラムです。この都市鉱山は、（比較により、AuとPdは岩に非常に低濃度で存在している（これらの金属の膨大な量を保持しています〜4 ngの/ g）を、土壌（1 ngの/ g）で、海水（0.05μgの/ L）、および河川水（0.2μg/ Lが）14-16）。パラジウム、金とコバルトの継続と安定供給を確保するために、 将来の技術革新と新たな電子機器のための金属は、電子廃棄物から貴金属を再利用するための効率的かつ低コストの技術を開発することが重要です。このような技術は、供給不足であると予測、さらには100年以内に、排出される希土類鉱石、将来の乏しい可用性に対する保険として機能する可能性があります。
コバルトのような要素には、ほぼ全てのそのようなLIBS 17-19のような電気化学的貯蔵エネルギー細胞のに不可欠な入力を有します。そのため、情報技術の急速な成長とLIBSの広範囲の利用、電子廃棄物としてLIBSのリリースでは、新たな環境課題18-20を検討しました。したがって、これらのリソースを回収することにより慎重にこれらの廃棄物を処理することで新しい道を開く可能性があります環境および産業用アプリケーション。
強力かつ十分に確立方法論や分析技術のいくつかのAu（III）、パラジウム（II）、及びCo（II）を区別し、定量化するために使用されている炎と炭素炉原子吸光分析などの天然鉱石や産業廃棄物、で、紫外可視（UV-VIS）分光光度法、中性子放射化分析、及び誘導結合プラズマ質量分析法14-16,21-27。その汎用性と人気の高まりにもかかわらず、これらの分析技術は、多くの欠点があります。例えば、彼らは通常、慎重な計画とテストを必要とするサンプルマトリックスからの干渉を最小限に抑えるために、多くのサンプル調製工程を含む、高度な計測機器やよく訓練された個人を必要とし、厳密な実験条件17,21の下で実行する必要があります。さらに、これらの分析技術のすべては、このような溶媒の内線としてプレ濃縮分離工程を組み込みますraction、共沈、イオン交換、吸着、の前に彼らの決意20-27にマトリックス成 分から標的金属イオンを予め濃縮します。また、湿式精錬及び乾式冶金技術は、一般的に産業19-22にリサイクルチェーンで使用されています。したがって、効率的な費用効果的で使いやすい分析方法を開発することは、パラジウム、金およびコバルトを回収します 天然鉱石や産業廃棄物からの金属は、環境保護のため、および産業部門11-13の両方で重要です。
新技術は、化学分析や天然鉱石や産業廃棄物からの金属の回収への新しいアプローチを提供することができます。最近の進歩は、コストを低減し、光化学的ナノセンサー/吸着剤を製造する時間を短縮してなされたもので。しかしながら、光学的吸着剤は、依然として、金属28の広い範囲のために特定の現実世界の検出、抽出、回収用途のために使用され-36。最近、研究が水生サンプル28-32から、シンプルで同時裸眼の検出と、水銀と金イオンなどの毒性との貴重な金属イオンを除去するための高感度センサーとして使用するために特定の固体メソポーラスモノリスを仕立てに焦点を当てています。ここでは、選択的に金を回収することを効果的に検出するための方法及び（III）およびPd（II）都市鉱山が報告されたから。さらに、プロセスは、LIBSからのCo（II）イオンの回収に適用することができます。このプロセスによるリサイクル金属は、Au（III）、パラジウム（II）、及びCo（II）イオンの二次供給源として機能するだけでなく、環境汚染を減らすのみならず。ワゴン車輪状のMSAのプロトコルの設計は、Au（III）、パラジウム（II）、及びCo（II）イオンの制御された光学的認識、初めて、証拠、およびPdの回復のための高度に選択的なシステム（表示しますII）イオン（鉱石や産業廃棄物で）〜95％まで。
Protocol
ワゴンホイール形の、キュービックIaの 1作製3 Dメソポーラスモノリシック足場注：立方ジオメトリ（優先的にらせん状に配列されたIaの 3 Dの対称性）およびトリブロック共重合体プルロニックP123 [P123を使用して、メソポーラスモノリシック足場のマイクロメートル粒子表面を制御します。ポリ（EO 20 PEO 70 EO 20）]を鋳型として（エチレンオキサイド- ブロック -プロピレンが-エチレンオキサイドブロックオキシド- ）。 2：標準的な条件下では、1.6の質量比でP123、ペンタデカン、テトラメチルオルトシリケート（TMOS）を追加のHCl / H 2 O 1.2（pH約1.0）200mlの丸底フラスコ中で、その後、均質なゾル – ゲルを形成するまで45℃で混合物を振ります。 ロータリーエバポレーターにフラスコを接続し、45℃、1023ヘクトパスカルの開始圧力で混合物を蒸発させます。これらの条件下では、TMOSの発熱加水分解及び縮合反応が急激に起こります。 evaporatiを続行10〜20分間、混合物の上に接続フラスコ37-39の壁の周りに光ゲル状ワゴンホイール形のモノリスを得ることができます。 乾燥工程を完了するために24時間45℃として製モノリスを含むフラスコを乾燥させます。 450で乾燥させたワゴンホイール形のモノリスを扱います 通常の大気条件下で8時間Cを°。 MSAの製造におけるキャリアプラットフォームとしての後の使用のために乳鉢と乳棒、およびストア粉砕材料を使用することによって完全に焼成された固体のモノリスを粉砕します。 材料の2キャラクタリゼーション高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM） 超音波洗浄機を用いて5 mlのエタノール溶液中の試料1mgを分散させ、その後、銅グリッド上のサンプルの2滴をドロップします。 HRTEM列にサンプルを挿入する前に20分間グリッドを真空乾燥させます。 HRTEMは、CCDカメラに接続された透過型電子顕微鏡を用いて行います。 0.1ナノメートルの格子分解能を得るために加速電圧200kVで記録HRTEM顕微鏡写真。 N 2吸着-脱着等温線 100で前処理ワゴンホイール形のサンプル 10 -3トルに圧力を平衡化するために真空下で8時間のためのC°。 製造元の説明書に従って表面積および細孔サイズ分析器を用いて77KでのN 2吸着-脱着等温線を測定しますローカル以外の密度汎関数理論を用いて、吸着等温線から細孔サイズ分布を決定します。ブルナウアー・エメット・テラー（BET）理論を用いて、N 2吸着等温線の線形セグメントから多点吸着データを使用して、比表面積（S BET の ）を計算します。 小角粉末X線回折（XRD） 18 kWの回折計を使用してXRDパターンを測定し、メーカー＆に従って、CuKα線を単色＃39; sの指示。 88.2と1.35 nmの間の間隔をD-に対応し、0.1°と6.5°の2θ角度でグラファイトモノクロメーターとゲーベルミラー検出器の両方を使用して、レコード回折。 サンプルを粉砕し、試料ホルダーに粉末を広げます。 2θにおける標準的な再現性（±0.005°）と回折ピークの解像度を確認してください。繰り返しサンプル測定様々な角度で回転させながら3回（15°、30°、45°）。 Pd 3.作製（II）-MSA-1、金（III）-MSA-2、及びCo（II）-MSA-3 パラジウムの合成（II）-MSA-1とCo（II）-MSA-3 注：1,5-ジフェニルチオジカルボキシレート（L1）及び2-ニトロソ-1-ナフトールによりワゴン輪形、立方晶系Iaの 3 Dモノリスの変更を指示するために、圧力補助メソッドを使用します（L3）のリガンド（0.1Mエタノールパラジウム（II）-MSA-1とCo（II）-MSA-3をそれぞれ製造するソリューション）。 らを追加丸底フラスコに固体ワゴン輪モノリスに1,5-ジフェニルチオジカルボキシレート（L1）または2-ニトロソ-1-ナフトール（L3）ソリューションhanolic、1分間振とうしながら混ぜます。 ロータリーエバポレーターに異機種のEtOH-L1 /固体モノリス混合物を含むフラスコを接続し、45℃、1023ヘクトパスカルの開始圧力で混合物を蒸発させます。 ロータリーエバポレーターに異機種のEtOH-L3 /固体モノリス混合物を含有する別のフラスコを接続し、50℃、1023ヘクトパスカルの開始圧力で混合物を蒸発させます。周囲温度で真空下で異種のエタノール – リガンド/固体モノリス混合物からエタノール溶液を除去。 ワゴンホイールの活性表面部位の豊富なヒドロキシル基との間のリガンド-固（MSA-1、MSA-3）物理吸着短距離相互作用（ 即ち 、ファンデルワールス、および水素結合相互作用）の形成メカニズムを解明形状の足場とヘテロ原子40,41のリガンド。 AMOを計算固定化されたL1及びL3のuntsは次のように、Q eは=（C 0 – C E）Vは、/ Q eは吸着量は、mは、Vは、溶液の体積（L）、mはキャリア（G）の質量であり、Cであります0とC eは 、それぞれ、初期および上清のプローブ濃度です。固定化されたL1及びL3の量/ gで0.09ミリモルの周りであることが期待できます。 金（III）-MSA-2の合成注：金（III）-MSA-2を合成するためのビルディングブロックのプロトコルを適用します。 ワゴン車輪状HOM-DDABモノリスを製造するために、ロータリーエバポレーターを使用して、ワゴン車輪状HOM足場を0.5gにdilauryldimethylammoniumブロミド（DDAB）を40 mlの0.1 Mのエタノール溶液を固定化します。 脱イオン水80mlにhydrophilic6ヒドロキシ-5-（4- sulfonatophenylazo）-2-ナフタレンスルホン酸二ナトリウム塩（L2）リガンド20mgを溶解します。固体HOM-DDABモノリスの0.5グラムを追加します。ザ・nはろ過により、H 2 O溶液を除去します。 何L2が溶出しなくなるまで脱イオン水で洗浄HOM-DDAB-L2;その後、4時間65〜70℃で乾燥したサンプル。注意：HOM足場のグラムあたり0.07ミリモルL2のリガンドはHOM-DDAB 42に組み込まれました。 L2-DDAB – 固体相互作用に基づいて（MSA-2）の形成メカニズムを明確にします。 検出のPd 4.バッチ研究（II）、（III）、金、及びCo（II）イオンパラジウム（II）、金（III）、及びCo（II）イオン（2 mg / Lでイオン濃度）の混合物中のワゴン車輪状MSA-1、MSA-2、およびMSA-3 20mgを浸し;それぞれ、2,7の適切なpH値を20 mlの容積にし、pHを調整し、5.2。 機械25の温度制御水浴中で混合物を振ります 300rpmでの一定の撹拌速度で45分間°C。 25 mmの濾紙のMSAはろ過してください。平衡後、視覚的な色の評価と反射スペクトルのmeasuremを使用イオン濃度を決定するためにエント。 パラジウム（II）を決定し、金（III）、及びCo（II）の中に、それぞれ、λmaxの384、486、および537 nmでMSA-1、MSA-2、およびMSA-3の反射強度を比較することによってイオン濃度を標的標的サンプルの標準濃度のものと標的サンプルの未知の濃度を追加。 ターゲットのPd（II）を用いて他の実験を行って、金（III）、及びCo（II）2,7、および5.2の最適pH値でのイオン濃度、それぞれ、UV-VIS分光法を用いて。百万あたりの部（PPM、MG / L）、十億あたりの部（PPB、μgの/ L）、およびモル（モル/ L）の単位は、溶液中の標的イオンの濃度を定義するために使用されます。 パラジウム（II）、金（III）、及びCo（II）イオンを除去するための方法5 各ワゴン車輪状の特定のPdの混合物中のMSA（II）、金（III）、及びCo（II）イオン濃度を40mgを浸します。 20メートルの体積で、それぞれ、特定の値2,7に混合物のpHを調整し、5.2L、そして室温で2時間攪拌混合物。 固体のMSAを濾過し、誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS）28-30によりろ液を分析します。 以下の式43に基づいて、ラングミュア等温線を計算します。 平衡化溶液中の標的イオンの量、Q mの濃度（mg・G -1）パラジウム（II）の量であるC eは標的イオン濃度、Q eは 、金（III）、又はCo（II）は、に除去イオンで どこ単層被覆を形成し、K Lは、ラングミュア吸着平衡定数です。例えば、q個の m個のデータは、高い吸着効率（97％-98％）を用いて水性媒体からの金属イオンの具体的な除去を示しています。また、Kの L値は、完全に可逆金属吸着アッセイを示し、吸着/脱離速度と一致しています。 </oL> ワゴン輪型のMSAにおける金属 – リガンド結合定数の6の形成 [オー（L2）]、および[コ- （L3）は2] pHが2,7、および5.2での複合体に期待することができる[2 PD-（L1）]の安定度定数（K Sをログ）を決定それぞれ、5.8、4.9、および7.9の周りにあること。 以下の式28〜32に従って、安定度定数を計算します。 ログインK S =（[ML] S / [L] S）×[M] [M]は、溶液中の遊離のPd（II）、金（III）、又はCo（II）イオンの濃度です。 [L]はフリーL（ すなわち 、LのPd（II）、金（III）、又はCo（II）イオンに結合していない）の濃度を表します。添字Sは、ワゴン車輪状MSAの固相の総パラジウム（II）の濃度は、金（III）、又はCo（II）イオンを指します。 次のようにPdのためのMSA（II）、金（III）、及びCo（II）イオンの検出限界（LOD）を決定します。 LOD =3σ/Ψ ここでσとΨは、標準偏差と検量グラフ40-42の傾きです。 7.選択イオン抽出実験システム注：具体的かつ強力な金属 – リガンド、次のように結合するのを確認してください。 、2抽出液のpHを調整7、およびPd（II）、金（III）、及びCo（II）イオンの5.2。パラジウム（II）の濃度よりも大きい倍≦5、金属イオンの妨害の濃度を変化させ、金（III）、及びCo（II）標的イオン。銅（II）イオンを反応させる積極的に拘束する前に、ターゲットイオンの添加に抽出した溶液に錯形成剤 （例えば、0.3から0.5 Mクエン酸/酒石酸塩）の2ミリリットルを追加します。 都市鉱山からの金属の8レアル抽出溶液中の金属イオンを得るために、強酸でPCIボードを溶解します。 固体中にこれらのイオンを抽出するために、パラジウム（II）、金（III）、およびCoは（II）イオンを含む溶液にのMSAを加えますMSAは。 固体のMSAを濾過し、ICP-MSによるろ液を分析します。
Representative Results
定期的ならせん状に配列された立方体のIA（直径10ナノメートルまで）大きな円筒形の開気孔を持つ3 次元モノリシック足場とワゴン輪型のMSAは、P123の共重合体マイクロエマルション系で圧力支援直接テンプレートを使用して作製しました。 MSAのTEM顕微鏡写真は、らせん状に配列された両連続キュービックIaの 3 次元メソ構造に大きなドメインサイズで、異なる配向の幾何学的形状に編成ワゴン車輪状のチャネル（ 図1）を示します。 L1、L2、L3のプローブを直接モノリシック足場に物理吸着されたが（〜足場のグラム当たりのプローブの80 mg）を、MSAは、条件のアッセイを感知し、洗濯時のリガンドのうち潜在的な浸出に対する制御を提供し、中に化学的処理再生/再利用サイクル。 TEM像（ 図1）によって証明されるようにワゴンホイール形状のような細孔は、MSAは立方Iaの 3 次元構造を特色にしました。ザ・[111]方向に支配的なファセットに沿って記録HRTEM顕微鏡写真は、立方晶、双連続表面形態37〜39の形成を示しています。ワゴンホイール形状のような細孔内の異なるナノサイズの相互接続と六回対称チャネルは特性のMSAの立方群Ia3dの格子構造（ 図1、中央）44でした。また、小角X線回折（= D 211√6）によって決定される単位セルパラメータでTEM顕微鏡写真（22.5 nm）とにより決定単位セル格子内の合意は、立方晶群Ia3d MSAの形態の形成を示します。 各ワゴンホイールパターンの周りにこの6倍の配向の様々な幾何学的形状の孔の外観を制御パラジウム（II）、金（III）、及びCo（II）イオンの拡散、吸着、および回復。 図2Bの重要な特徴であります均一細孔形状および立方のテクスチャー特性形のことを示しています<eMSA-1、MSA-2、およびMSA-3 をM> Iaの3が保持された（表面積（S ベット ）560の、520、および570メートル2 / gであり、細孔容積（V pを ）1.03、0.98、および1.09 cm 3の/グラムであり、N 2等温線の結果から明らかなように、それぞれ8.2、8.1、8.2ナノメートルの孔サイズ（D / NM））。立方晶系Iaの 3 次元 MSA構造的完全性のこの保持はのMSAの合理的設計のために使用されたパラジウム（II）、金（III）、及びCo（II）イオンで あっても、ナノモルで、高速の応答時間を用いて検出しました濃度（ 図3-5）。潜在的な機能の活性部位を有する有機部分のかなりの数が強く、図2A（ブラッグ反射面（HKL）によって証明されるように、立方晶系Iaの 3 次元ジオメトリを保持しながらH結合および分散相互作用を介してワゴンホイール細孔表面上に固定されています）。適切なと安定した有機 – 無機ハイブリッドのMSAの形成ワゴンホイール孔へL1、L2、L3の宿泊は、金属イオン検出/キャプチャ/除去アッセイおよび再利用性/リカバリ・プロセス中にリガンドの無浸出につながる可能性があります。 特異性と感度ワゴン車輪状のMSAの目標のPd（II）が、金（III）、及びCo（II）イオンは、2のpHを調節することによって制御された、7、5.2、それぞれ。これらの特定のpH値は、選択的に敏感な、効率的な監視とのMSA（ 図6A）を用いて金属イオンを除去するために最も適しています。パラジウム（II）、金（III）、及びCo（II）を捕捉/検出するための定量化手順は、MSA-2、MSA-1を有するイオン、及びMSA-3は、色応答時間における色 の強度の変化（R tの ）を検出関与しましたそれぞれ2,3、および5分の。 MSAの感度を評価するために、人間の目で検出することができる反射スペクトルにおける色の遷移を注意深く金属イオン濃度の広い範囲にわたってモニターしました（0-5,000μgの/ L）。それぞれのλmaxの 384、486、および537 nmで、図6B-Dショー MSA-1の色と反射率の強度の変化、MSA-2、およびMSA-3、。これらの変化は、[PD-（L1）2]、平面四角形[オー（L2）]八面体の形成中に金属-リガンド結合事象を示し、かつ八面体[コ- （L3）2]錯体（安定性これらの複合体の定数は、競合イオン錯体のものよりも高い;図7）のMSAの選択図反射率スペクトル応答は、金属の効率的な検出/認識を示しました。加えて、 図6Fは、MSAには、パラジウムを除去し、監視するのに非常に有効であることを示している（II）、金（III）、及びCo（II）μgの/ Lの濃度の広い範囲にわたって、都市鉱山からのイオン及びLIBソリューション（へMGそれぞれ/ L）、さらには0.19、0.6の低濃度限界で、および0.51μg/ Lが、。 WAのイオンセンシング/イオン除去効率パラジウム（II）に向けてのMSA-ホイール状の角形、非存在下ではと干渉イオンの存在下でのAu（III）、及びCo（II）イオンは（ 図7）を評価しました。目に見える色のパターンと反射スペクトルの大幅な変更は、K（I）、NA（I）、李（I）、カルシウム（IIの1〜18の競合イオン[すなわち、（G1）を添加すると、ほとんどの場合、明らかでした）、鉄（III）、およびCu（II）。カドミウム（II）、鉛（II）、水銀（II）、ニッケル（II）、マンガン（II）、アルミニウム（III）の（G2）。パラジウム（II）、金（III）、及びCoへのBi（III）、亜鉛（II）、のDy（III）、エルビウム（III）、ホー（III）およびLa（III）]及び（G3） （II）イオンのシステムは、選択的に除去し、ターゲットの効率的なモニタリング（T）イオンを確認します。ニッケル（II）、銅（II）およびFe（III）の低濃度イオン干渉が、干渉は抑制剤として0.3 Mクエン酸/酒石酸塩溶液を用いて除去しました。目に見える色のパターンと再FL ectanceスペクトルには有意な変化は、p（最適なイオンセンシング/キャプチャ条件で、様々な陽イオンの高濃度を添加した際に発生していませんH 2、7、及び5.2のMSAの40mgの、20 mlの容量、25°C）（ 図7）。これらの知見は、選択的同定と競合するイオン45,46を高濃度で含有する実際の試料の広い範囲の標的イオンの取り込みを示しました。 ワゴン車輪状のMSAの再利用は、標的イオン検知/捕捉アッセイの反射スペクトルを調べ、再生/再利用のサイクルの関数としての取り込み効率（E％）を決定することによって評価しました。リサイクル工程は、MSAの面（ すなわち 、脱錯化）のパラジウム（II）、金（III）、及びCo（II）イオンをストリッピングすることにより行いました。 、金（III） – -脱錯体は、パラジウム（II）で処理することにより達成した1％で、0.1MのHClO 4、0.1Mのチオ尿素と、とCo（II）-MSAsをそれぞれ、塩酸、および2MのHClを濃縮しました。脱錯化処理は完全にパラジウム（II）、金を除去するために繰り返して実施した（III）及びCo（II）MSA表面からのイオン。 UV-VIS spectrosコピーおよびICP-MSは、MSAの面が（ 図8）金属の自由であることを確認するために使用されました。 MSA-1、MSA-2、およびMSA-3用の取り込み効率は、C Aは、固体のMSAによる標的イオン濃度の取り込みは％（C A / C 0）として計算し、C 0は、最初の標的イオン濃度です。結果は、ワゴン輪型のMSAの機能は8再生/再利用サイクル46,47にわたって維持されたことを示しました。 LIBSからのパラジウムの回収（II）とAu（III）の電子スクラップ（ すなわち、PCIボード）から、及びCo（II）は、いくつかの段階で行いました。 第一段階は、研削PCIボードの部品の機械的分離しました。 第二段階は、PCIボードのチップ（電子廃棄物源は）SO 2 MH 2 4の混合物中に浸出された前処理湿式冶金処理を含んNDベース金属（銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、リチウム、マンガン、コバルトおよびZn）と部分的に溶解したプラスチックおよびPd（II）及びAu（IIIの懸濁液を溶解し、6時間90℃で0.2 H 2 O 2 ） 図8は、イオン。溶解していないプラスチックの濾過した後、残留物をHCl及びHNO 3の複合酸（3：1）を用いて浸出されたパラジウム（II）の水溶性の溶液、金（III）を形成するために3時間70℃で、銀（I ）、鉄（III）、錫（IV）及びAl（III）イオン。鉄（III）、錫（IV）及びAlを（III）イオンを2 M NaOHを用いて濾別し、4.5のpHの溶液を上昇させることにより沈殿します。 AgClを塩化ナトリウムを用いて沈殿させた （図9）、濾過しました。さらに、LIBS廃棄物成分は、Coとの混合物をもたらす、HNO 3で処理し、（II）、ニッケル（II）、マンガン（II）、リチウム（I）、鉄（III）およびAl（III）イオン。 第三段階は、制御された実験条件の下で行うバッチ一連の実験を含みました。これらの実験では、浸出溶液は、パラジウム（II）とAu（III）で精製しましたイオンは、（ 図9参照）MSA-1、MSA-2を用いた電子スクラップ溶液から回収し、及びCo（II）は、MSA-3（ 表1）を使用して LIB溶液の主な生成物から回収されました。除去した後、ろ液をICP-MSにより分析しました。 第四段階では、実際の都市鉱山の複合混合物からのMSA-1およびMSA-2によるパラジウム（II）とAu（III）の割合の取り込み量[0.119 mg / Lでパラジウム（II）、0.35 mg / LでのAu（III ）、0.23 mg / LでのAg（I）、7.05ミリグラム/ LのCu（II）、5.78ミリグラム/ LのNi（II）、13.35 mg / LでのFe（III）、7.09 mg / LでのAl（III）]を測定しました。 MSA-3は、Coの回収率を推定するために使用した（II）実際のLIBの複合混合物からのイオン[1.75 mg / LでのCo（II）、420 mg / LでのNi（II）、350 mg / LでのMn（II）、370 MG / LのLi（I）、7 mg / LでのFe（III）を1mg / LのAl（III）]。パラジウム（II）の取り込みの効率は、金（III）、及びCo（II）イオンMSA-1によって、MSA-2、以下のようにMSA-3を算出した：E％= C A / C 電子 = C 0 – C E / C <sub> 0、C Aは、固体のMSAによる標的イオン濃度の取り込みであり、C eおよびC 0を平衡化し、初期溶液中の標的イオンの濃度である。 表1に提示する結果パラジウムの抽出の実際のサンプル試験のため（II）、金（III）、及びCo（II）のMSAを用いました。パラジウム（II）、金（III）、及びCo（II）のパーセント取り込み量は、それぞれ、約79％、68％、および66％でした。 ワゴン車輪状MSA表面からパラジウム（II）、金（III）、及びCo（II）イオンを放出するために剥離剤（ 図3-5）を使用して、5段目関与回復実験。次のように回収率（R％）を計算した：R C Rは、剥離剤により溶液中に放出され、標的イオン濃度であり、％= C R / C A、。 ICP-MSを収集ソリューションの分析は、金属イオンと>> 98％を示した我々単純な化学的ストリッピング（ 表1）によって解放再。この結果は、Pd（II）、（III）、金、及びCoの超微量レベルは（II）イオンのMSAによる都市鉱山から抽出されたことを示しています。 ワゴンホイール形の幾何学図1.調査。のMSAの立方晶系Iaの 3 次元構造におけるワゴンホイールパターンのHRTEM顕微鏡写真。センター：結晶形状。 ワゴン車輪状細孔のメソ構造、結晶格子表面のパラメータの図2決意。XRDパターン（A）とN 2吸着/脱着等温線（B）、ワゴン車輪状、立方晶系Iaの 3 次元のMSA。 <p class="jove_content"fo：= "常に">キープtogether.withinページ 図3. MSA-1の体系工学。圧力支援法によるパラジウム（II）-MSA-1とCo（II）-MSA-3の作製。 図4. MSA-3の体系工学。圧力支援法によるCoの（II）-MSA-3の作製。 図5. MSA-2の体系工学。ビルディングブロックプロトコルを介して金（III）-MSA-2の作製。 図6.制御されたpH依存性のPd（II）、金（III）、及びCo（II）イオンのensingシステム。ワゴン車輪状MSA-1、MSA-2、及びターゲットのPd検知および除去アッセイ中のMSA-3（II）、金（III）、及びCo（II）イオンの（A）のpH応答プロファイル。反射スペクトルの効率は、それぞれ、λ= 384、486、最大 、および537 nmでのpHの関数としてモニターしました。 （B – D）はそれぞれMSA-1の反射率スペクトルの関数としての標的イオン濃度、MSA-2、およびMSA-3、。 2ppmのパラジウム（II）を添加したのMSAのための（E）カラーマップ、金（III）、及びCo（II）。 （F）（R – R 0）の較正プロットMSA-1、MSA-2、およびMSA-3 対 [M用のN +]。注：RおよびR 0は、それぞれに、ターゲットイオンの添加なしでのMSAの反射率を表します。 パラジウム（II）の図7の検討、金（III）、及びCo（II）イオン選択システム（A – C）。ワゴン車輪状MSA-1、MSA-2、およびMSA-3の選択パラジウム（II）（2 mg / Lで）、金（III）（1ミリグラム/ L）、及びCoの方へ（II）（2 mg / Lで）イオンセンシング及びイオン除去アッセイ。 （D）シーケンシャルカラー応答ofMSA-1、MSA-2、およびMSA-3、ターゲットに向かって（ブランクすなわち、金属を含まないアッセイ）パラジウム（II）、金（III）、及びCo（II）イオンの干渉を加えるとシングル、バイナリ中のイオン、イオンのグループ（G1〜G3）。 ワゴン車輪状のMSAの図8再利用（A）は、8つの再生/再利用のサイクルの後の標的イオンのワゴン車輪状、光検出/除去アッセイの評価（標的イオン濃度2 mg / Lで、pHをそしてMSA-1、MSA-2、およびMSA-3に対する信号応答時間値：てpH = 2、7、5.2 D、R T = 2、3、および5分; T = 25 °C）。 （B）再生サイクル数対取り込み効率。 パラジウム（II）及びAuの図9実回復（III）電子スクラップ溶液からのイオン。湿式PCIボードの治療およびPd（II）及び金の回収（III）電子スクラップ溶液からのイオン。 ターゲットイオン ターゲットイオン決意 標的イオン濃度（mg / L） 共存金属イオン濃度（mg / L） Eの％ R％ </TR> パラジウム（II） C 0 0.119 銀（I）：0.23、金（III）：0.35、アル（III）：7.09、ニッケル（II）：5.78、鉄（III）：13.35、銅（II）：7.05 79 97 C E 0.025 銀（I）：0.225、金（III）：0.351、アル（III）：7.11、ニッケル（II）：5.77、鉄（III）：13.32、銅（II）：6.95 C R 0.0913 銀（I）：0.00、金（III）：0.001、アル（III）：0.00、ニッケル（II）：0.002、鉄（III）：0.005、銅（II）：0.009 金（III） C 0 0.35 銀（I）：0.23、パラジウム（II）：0.119、アル（III）：7.09、ニッケル（II）：5.78、鉄（III）：13.35、銅（II）：7.05 68 98 C E 0.11 銀（I）：0.231、パラジウム（II）：0.118、アル（III）：7.00、ニッケル（II）：5.66、鉄（III）：13.29、銅（II）：6.92 C R 0.235 銀（I）：0.00、パラジウム（III）：0.002、アル（III）：0.00、ニッケル（II）：0.004、鉄（III）：0.003、銅（II）：0.01 CO（II） C 0 1.75 ニッケル（II）：420、Mnは（II）：350、リチウム（I）：370、鉄（III）：2.00、アルミニウム（III）：0.40 66.3 95 C E 0.59 ニッケル（II）：419.34、Mnは（II）：350.06、リチウム（I）：370、鉄（III）：1.91、アルミニウム（III）：0.05 C R 1.15 ニッケル（II）：0.85、Mnは（II）：0.00、リチウム（I）：0.00、鉄（III）：0.05、アルミニウム（III）：0.02 実際の試料中の金属イオンの表1定量決意。パラジウムを回収するためのICP-MS分析データ（II）、金（III）、及びCo（II）、電子スクラップとLIBの溶液中のイオン。
Discussion
世界的な需要が正確かつ迅速に選択的に検出し認識、およびPd（II）、金（III）を回収するための手段のために成長し、コバルト（II）、電子スクラップ及びLIB溶液からのイオン。この問題に対処するために、これらの金属イオンの化学的な検出/除去/抽出および回収のためのワゴン車輪状、光のMSAが開発されました。
次のようにのMSAの設計において、2つの重要な要素が考慮された：（1）受容体及び（2）の固定化/足場を伝達します。受容体は、MSAのの選択に責任を有機配位子です。足場はのMSAの安定性、再利用性、感度を担当しています。なぜなら、それらの非常に均一なチャネル、大きな表面積、細孔径分布、および一般に立方共連続表面の形態の[111]投影に関連付けられている制御可能なワゴンホイール構造（ 図1および2）、MSAベースのワゴンのホイールIaの 3 Dリガンド埋め込 みHOM固体（ すなわち、洗濯時のリガンドのうち無浸出）、（2）センシング条件の（1）安定性を次のようにメソ構造材料の足場は、この検出/除去/抽出および回収方法の潜在的な需要の制御を提供しましたアッセイ、および再生/再利用サイクル中（3）化学処理条件（ すなわち、8サイクルの後）。高いリガンド表面被覆率と分散。機械的強度、都市鉱山からの効率的な回収と加工。
安定した堅牢なのMSAの設計、ワゴンホイール内側の細孔表面または異なるリガンド（ すなわち 、L1、L2、およびL3; 図3-5）の連続的な包含の単機能化を製造するためにHOMの足場は、圧力支援することにより達成することが可能に共縮合。高次ハイブリッドMSA-1、MSA-3は、それぞれ、L1とL3を使用して得ました。 MSA-2の制御されたデザインは、微調整表面パターニングOに基づいていましたメゾスコピックワゴンホイール足場アーキテクチャF。これは、ワゴンホイール細孔空洞内部のL2シグナリングセンターの密な装飾につながった分散性活性剤（DDAB）を使用することによって達成されました。これらのMSA設計では、金属イオンは、非共有結合（例えば、水素結合）、金属配位、疎水性力、ファンデルワールス力、π-π相互作用、静電および/ または電磁的効果により有機部分（ 図3〜図5と対話することができます）。センスアッセイにおいて、ナノ加工のMSAは、ターゲットのPd（II）によって誘発することができ、金（III）、又はCo（II）イオン種と相乗的pH値、反応温度、接触時間（応答時間）条件下で測定可能な光信号を伝達します、模倣する疎水性または親水性リガンドポケットに金属の結合を可能にします。開発のMSAは、複雑な環境マトリックスからのPd（II）、金（III）、及びCo（II）イオンを除去するだけでなく、単純な視覚的な手段を提供するだけでなく金属イオン濃度の比色推定; UV-VIS反射スペクトルは敏感濃度（図3-6）の広い範囲に亘って金属イオン濃度を定量しました。したがって、のMSAにより洗練された機器の必要性を回避し、金属イオン濃度の広い範囲にわたって変化するだけでなく、標的イオンの高感度定量のための手段を検出するための簡単かつ高感度の比色ベースのソリューションを提供します。偶数超微量濃度（μgの≤0.19/ L）で、センサの反射率スペクトルの信号変化は、複合体の形成（ 図1）の間に現れました。
バッチ検出/除去/抽出システムでは、ワゴン車輪状のMSAの主要な利点は、これにより競合するイオンを妨害する障害を防止する、標的イオンに向かってそれらの選択である。 図6は 、選択的除去およびPd（II）の効率的な監視を確認しました金（III）、及びCo（II）イオンによって光のMSA。競合するイオンの存在下でのMSAの反射率信号を無視できる程度に変化は弱いキレートは、それぞれ5.2、特にpHが2,7で、競合する金属と、L1、L2、およびL3との間に形成された、としていることを示しました。 MSAの選択は非常に安定した八面体[PD-（L1）2]、平面四角形[オー（L2）]、および八面体[共（L3）2]複合体の形成に起因することができます。
繰り返し再生/再利用サイクルを調べた後にワゴン輪型のMSAの費用対効果、リサイクル性と耐久性を判断するため。 図8は、金（、MSAには、Pdを検出/除去/抽出（II）用の高効率を保持していたことを示しています全体の効率は第再生/再利用のサイクルの後にわずかに減少したもののIII）及びCo（II）は、繰り返し再生/再使用サイクルにわたってイオン。立方晶系Iaの 3 次元メソ構造の安定性、またはにL1、L2、L3の取り込み（強い水素結合と分散の相互作用により誘導される）deredワゴンホイール形の孔は（ 図7を参照）、いくつかの再生/再利用サイクルを通してイオンセンシング/キャプチャシステムの機能を維持する上で重要な役割を果たしています。
都市鉱山からのPd（II）、金（III）、及びCo（II）イオンを回復することは、特に土地や気候への影響に関しては、これらの金属の採掘に伴う環境被害を抑えることができます。実際の都市鉱山のサンプルを使用して、結果は、本明細書に記載のMSAを選択的に廃棄LIBS（ 表1＆図9）からの電子廃棄物からのPdとAuを回復、及びCoことができることを示しているが、実用的な、スケーラブルなプロセスはまだ将来の適用のための課題として残って都市鉱山からの金属回収の。
提案された管理プロトコルに基づいて、二つの主要コンポーネントは、吸着容量強化金属イオン可において重要な役割を果たし異種のプロセスの間、および回復。パラジウム（II）、金（III）、及びCoの柔軟な相互作用によって証明されるようにまず、大きな表面積対体積比とワゴン車立方Iaのオープン円筒形の孔3 次元メソ構造（のMSA）は（配向リガンド構築を促進（II）は、L1、L2、およびL3と金属-リガンド結合事象）（図3-5）の高親和性でイオン。第二に、選択的な吸着/検出/抽出プロセス主としてキレート剤、実験条件（特にpH値）、イオン系、金属イオン濃度、および金属 – リガンド結合事象の組成物の構造に依存します。このプロトコルは、著しい品質の進歩、および回収方法の効率を示しているが、彼らはCu等の積極的に競争力のある金属の高用量で強化する環境廃棄物、他の要求の適用において使用することができるように、さらなる努力が必要とされます（II）、鉄（III）ANDのNi（II）イオン。
結論として、効率的で、費用対効果の高い、ワゴン輪形のMSAは、都市鉱山からのパラジウム、金とコバルト金属を回収するために開発しました。結果は、MSAには、現代社会のニーズを満たすために、金、パラジウム、およびコバルトの持続的な供給への経路を提供するのに有用である証拠を示します。
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、日本の教育、文化、スポーツ、科学技術省と環境省、政府によってサポートされていました。
Materials
| Tetramethylorthosilicate (TMOS) | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 681-84-5 | Molecular Weight 152.22; Linear Formula Si(OCH3)4; 218472-500G |
| Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), PEG-PPG-PEG, Pluronic® P-123 | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 9003-11-6 | average Mn ~5,800 |
| Sodium citrate tribasic dehydrate | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 6132-04-3 | Linear Formula HOC(COONa)(CH2COONa)2 · 2H2O; Molecular Weight 294.10; S4641-500G |
| Pentadecane, C15 | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 629-62-9 | Linear Formula CH3(CH2)13CH3; Molecular Weight 212.41 |
| 3-(N-Morpholino)propanesulfonic acid (MOPS) | Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) | CAS Number：1132-61-2, Product Number M0707 | Linear Formula C7H15NO4S, M1254-250G, Molecular Weight 209.26 |
| 2-(cyclohexylamino) ethane sulfonic acid (CHES) | Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) | CAS Number：103-47-9, Product Number C0920 | Linear Formula C8H17NO3S, Molecular Weight 207.29 |
| N-cyclohexyl-3-aminopropane sulfonic acid (CAPS) | Dojindo Chemicals (Japan) | 343-00484, Lot.DE132 | Linear Formula C9H19NO3S, M1254-250G, Molecular Weight 221.32 |
| 2-Nitroso-1-naphthol (NN) | Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI) | Product Number N0267 | Linear Formula ONC10H6OH, M1254-250G, Molecular Weight 173.17 |
| Sunset Yellow FCF | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 2783-94-0 | Empirical Formula (Hill Notation) C16H10N2Na2O7S2, Molecular Weight 452.37, 465224-25G |
| Diphenylthiocarbazone | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 60-10-6 | Linear Formula C6H5NHNHCSN=NC6H5, Molecular Weight 256.33, 194832-10G |
| 4-hydrazinobenzoic acid | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 619-67-0 | Linear Formula H2NNHC6H4CO2H, Molecular Weight 152.15, 246395-25G |
| Carbon disulfide | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 75-15-0 | Empirical Formula (Hill Notation) CS2, Molecular Molecular Weight 76.14, 335266-100ML |
| Ethanol absolute | Sigma–Aldrich Company Ltd. (USA) | CAS Number 64-17-5 | Linear Formula CH3CH2OH, Molecular Weight 46.07, 24102-1L-R |
| Small angle powder X-ray diffraction (XRD) | Bruker D8 Advance | Small angle powder X-ray diffraction (XRD) patterns were measured by using a 18 kW diffractometer (Bruker D8 Advance) with monochromated CuKα radiation and with scattering reflections recorded for 2θ angles between 0.1o and 6.5o corresponding to d-spacing between 88.2 and 1.35 nm. First, the powder samples were ground and spread on a sample holder. The samples were scanned in the range from 2θ = 0.1–6.5o with step size of 0.02o. To confirm the resolution of the diffraction peaks with standard reproducibility in 2θ (±0.005), the sample measurement was recorded by using both graphite monochromator and Göbel mirror detectors. Both detectors were used to generate focusing beam geometry and parallel primary beam. The sample measurement was repeated three times under rotating at various degrees (15o, 30o and 45o). | |
| N2 adsorption–desorption isotherms | BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) | N2 adsorption–desorption isotherms were measured using a BELSORP MIN-II analyzer (JP. BEL Co. Ltd) at 77 oK. The pore size distribution was determined from the adsorption isotherms by using nonlocal density functional theory (NLDFT). Specific surface area (SBET) was calculated using multi-point adsorption data from a linear segment of the N2 adsorption isotherms using Brunauer–Emmett–Teller (BET) theory. Before the N2 isothermal analysis, all prepared samples were pre-treated at 100oC for 8 h under vacuum until the pressure was equilibrated to 10−3 Torr. | |
| High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) | JEOL JEM model 2100F microscope | High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was performed using a JEOL JEM model 2100F microscope. HRTEM was conducted at an acceleration voltage of 200 kV to obtain a lattice resolution of 0.1 nm. The HRTEM images were recorded using a CCD camera. In the HRTEM characterization, the sample was dispersed in ethanol solution using an ultrasonic cleaner, and then dropped on a copper grid. Prior to inserting the samples in the HRTEM column, the grid was vacuum dried for 20 min. Energy Dispersive X-ray micro-analyzers (EDX) were recorded by employing Horiba EDS-130S, which directly connected with Hitachi FE-SEM S-4300. Elemental mapping of all samples was carried out with the energy dispersive X-ray micro-analyzers with an acceleration voltage of 30 kV. Ten distinct spots were analyzed per sample, which resulted in 99% confidence bounds of ±0.01 in the molar fraction of each cation (with their sum normalized to unity). | |
| UV-Vis-NIR spectrophotometer | Shimadzu 3700 | The absorbance spectrum of the nano-collectors material was measured by UV-Vis-NIR spectrophotometer (Shimadzu 3700). | |
| Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) | Perkin Elmer Elan-6000 ICP-MS | In selective removal, metal ion concentrations were determined by ICP-AES. The instrument was calibrated using four standard solutions containing 0, 0.5, 1.0 and 2.0 mg/L (for each element) and the correlation coefficient of calibration curve was higher than 0.9999. | |
| inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) | PerkinElmer Elan-6000 |
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El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Sakai, M., Elshehy, E., Halada, K. Detection and Recovery of Palladium, Gold and Cobalt Metals from the Urban Mine Using Novel Sensors/Adsorbents Designated with Nanoscale Wagon-wheel-shaped Pores. J. Vis. Exp. (106), e53044, doi:10.3791/53044 (2015).