Processamento de nitrogênio supercrítico para a purificação de Reativos Porous Materials
Summary
O azoto é um fluido supercrítico eficazes para os processos de extracção ou de secagem, devido ao seu pequeno tamanho molecular e de alta densidade em regime quase-líquido supercrítico, e inércia química. Nós apresentamos um protocolo de secagem azoto supercrítico para o tratamento de purificação, os materiais porosos reactivos.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
Extracção com fluido supercrítico (SFE) e secagem (SCD) métodos estão bem estabelecidos em uma ampla gama de aplicações práticas, especialmente nas indústrias alimentares e de petróleo, mas também 1-6 A utilização de secagem por síntese química, análise e processamento de materiais. ou meios de extracção em condições acima seus pontos críticos é muitas vezes mais rápido, mais limpo e mais eficiente do que (líquidos) as técnicas tradicionais, e tem a vantagem adicional de ser altamente ajustável com respeito ao poder de solvatação do fluido por ligeiro ajustamento das condições de operação . Um método 3,7 ScD simples consiste em três etapas básicas. O primeiro passo é a exposição do material sólido (ou talvez líquido) de partida que contém o composto alvo impureza a um fluido ScD apropriadamente escolhido no seu estado líquido (ou quase líquido supercrítico) de fase, onde a sua elevada densidade corresponde a uma alta (e talvez selectiva 7) poder solvente em relação à espécie alvo. Tele segundo passo é o aquecimento e a compressão do sistema acima do ponto crítico do fluido ScD escolhido num recipiente fechado, de modo que o fluido e as suas espécies alvo dissolvidos não transmitir um limite de fase, que pode resultar na separação. O passo final é a redução lentamente a pressão do fluido ScD a vácuo a uma temperatura acima da temperatura crítica, permitindo que a solução de fluido contendo as espécies alvo escapar, novamente sem a ocorrência de um limite de fase ou quaisquer efeitos prejudiciais de tensão superficial ao longo do caminho.
O material de partida é deixado empobrecido da espécie alvo e pode ser sujeito a tratamentos iterados se necessário. Em casos de extracção de fluido supercrítico, as espécies do soluto alvo é o produto desejado, e é recolhida a partir de solução para utilização posterior 8,9. Em outros casos, o material de partida seco ou purificada é o produto desejado, e as impurezas extraídas são descartados. Este último caso, aqui referidoscomo a abordagem ScD, foi descoberto para ser uma estratégia eficaz para o pré-tratamento de elevada área superficial, materiais microporosos, tais como estruturas metal-orgânicas (MOFs), onde os métodos tradicionais de tratamento térmico sob vácuo são, em muitos casos não é suficiente na limpeza dos poros de todos os hóspedes indesejados, ou resultar em colapso de poros. dióxido de carbono 10 ScD (CSCD) processamento é agora um processo de pós-sintética de rotina para MOFs, 11 levando a aumentos em áreas de superfície em nitrogênio acessível sobre os materiais não tratados de até 1.000% e 12 outras melhorias, tais como na actividade catalítica. 13 Outras aplicações de fluidos supercríticos são notáveis como um meio largamente sintonizável para reacções químicas, 14-16 cromatografia supercrítica de fluidos (SCFC) 6,17,18 e síntese dos aerogéis e materiais compósitos avançados. 19- 22
Para aplicações de secagem, um fluido ScD é escolhido com base em dois critérios: a) a proximidade da suaponto crítico em condições ambiente (por conveniência e para reduzir os custos de energia ou a complexidade do processo) e b) o seu poder de solvatação em relação à espécie alvo. O dióxido de carbono (CO 2) provou ser um fluido ScD conveniente em muitas aplicações, uma vez que não é tóxico, não inflamável, e mais barato, e pode ser ajustado para exibir um elevado poder de solvatação para um número de espécies orgânicas alvo comum na sua quase-líquida Estado (a pressões <10 MPa e temperaturas de 273-323 K). 1-3,7-9 outros solventes supercríticos comuns (ou co-solventes) incluem água (abrangendo uma gama notável de propriedades de solventes entre seu ambiente e estado supercrítico 23), acetona, etileno, metanol, etanol, e o etano, cobrindo o espectro de polar (prótico e aprótico) para não polar, e tendo pontos críticos relativamente próximo às condições ambientais.
O dióxido de carbono é, de longe, o fluido ScD mais comum utilizado. Em métodos cscd estabelecidos, a reactividadedo material de partida não é um factor inibidor desde CO 2 só é muito fracamente reactivo a temperaturas próximas do seu ponto crítico. No entanto, certas classes de materiais, tais como os chamados hidretos complexos (por exemplo, boro-hidretos e alanates) apresentam grandes desafios no manuseamento devido à sua forte reactividade na presença de água ou de CO 2 para além da sua (talvez intencionalmente concebidos) instabilidade sob aquecimento 24-26. Além disso, há um grande interesse internacional em materiais tais como compostos de armazenamento de hidrogénio de alta densidade, 27-30 e, portanto, também em nanoestruturada e / ou variedades porosas 31-33. Para a purificação eficaz de tais, instável e materiais nanoestruturados reactivos, os métodos são SCD uma estratégia promissora. Um fluido de 34 ScD deve ser utilizado, que tem um diâmetro molecular pequeno apropriado para a penetração nas cavidades estreitas e que também tem um elevado poder de solvatação para o impurezas alvo, while restante não reactiva para com o próprio material de partida. Aqui, a utilização de azoto supercrítico (N2) como um fluido efectivo para tal extracção e especialmente secagem de aplicações é apresentada. Uma metodologia específica supercrítico secagem azoto (NSCD) é descrito abaixo para a purificação de boro-hidreto de magnésio de fase γ onde a espécie alvo incluem tanto diborano e um composto de n-butilo (similar a, mas não especificamente identificadas como n-butano). O protocolo a seguir podem ser facilmente modificados para a extensão global para outros processos de secagem de azoto ou de extração supercrítica.
Protocol
Representative Results
Discussion
Talvez devido à sua relativamente baixa temperatura crítica (126 K), N 2 historicamente tem sido negligenciado como um solvente ScD eficaz. Em relatórios anteriores, 3,17,42,43 só foi aludido no contexto de processamento temperaturas iguais ou acima da temperatura ambiente, onde ele exibe apenas o poder de solvatação modesta devido à sua baixa densidade do fluido na região de seu diagrama de fases (excepto a altíssimas pressões 43). O passo chave na realização a utilidade pr?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi apoiado pelos Pilhas de Combustível e europeus empresa comum Hydruogen sob BOR4STORE colaborativa de projetos (Acordo de Subvenção No. 303428) e um programa de infra-estrutura H2FC (Acordo de Subvenção No. FP7-284522).
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
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