Reduktiv elektropolymerisasjon av en Vinyl holdig Poly-pvridvl Complex på Glassy Carbon og Fluor-dopet Tin Oxide Elektroder
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
Styrbar elektrodeoverflate modifikasjon er viktig i en rekke felt, særlig de med solcelle drivstoff anvendelser. Elektropolymerisering er en overflatemodifisering teknikk som electrodeposits en polymerfilm på overflaten av en elektrode ved å benytte en påført potensiale til å initiere polymerisasjon av substrater i Helmholtz-laget. Dette nyttig teknikk ble første gang etablert en Murray-Meyer samarbeid ved University of North Carolina i Chapel Hill i 1980 og benyttes til å studere en rekke fysiske fenomener av filmer som inneholder uorganiske komplekser som monomerisk underlaget. Her, merker vi en fremgangsmåte for belegging av elektroder med en uorganisk kompleks ved å utføre reduktiv elektropolymerisering av vinyl-holdige poly-pyridyl kompleks på glassaktig karbon og fluor dopet tinnoksyd belagte elektroder. Anbefalinger om elektrokjemisk celle konfigurasjoner og feilsøkingsprosedyrer er inkludert. Selv om det ikke explicitly beskrevet her, oksydativ elektropolymerisering av pyrrol-inneholdende forbindelser følger lignende fremgangsmåter som vinylbasert reduktiv elektropolymerisering, men er langt mindre følsomme for oksygen og vann.
Introduction
Elektropolymerisering er en polymerisasjonsteknikk som benytter en påtrykt potensial for å initiere polymerisering av monomer-forløperne direkte på overflaten av en elektrode, og er blitt utnyttet for å fremstille tynne elektroaktive og / eller fotokjemisk aktive polypyridyl filmer på elektroden og halvlederoverflater. 1-4 Electrocatalysis, 5-10 elektronoverføring, 11, 12 fotokjemi, 13-16 electrochromism, har 17 og koordineringskjemi 18 blitt undersøkt i elektropolymerisert film. Denne teknikken ble først utviklet ved University of North Carolina i et Meyer-Murray samarbeid for elektropolymerisasjon av vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 og pyrrol 6, 9, 21-24 derivatiseres megtal komplekser på en rekke ledende substrater. Figur 1 viser en rekke felles pvridvl basert ligander som, når koordinert til metallkomplekser, har produsert electropolymers. I reduktiv elektropolymerisering, oppstår elektropolymerisering av vinylholdige forbindelser ved reduksjon av pyridyl ligander konjugert til vinylgrupper, samtidig med pyrrol-funksjonaliserte ligander, er elektropolymerisering initiert ved oksydasjon av pyrrolens deler, noe som resulterer i oksidativt elektropolymerisering (figur 2). Elektropolymerisasjon teknologien ble utviklet med mål om å gi en generell metodikk for direkte feste praktisk talt alle overgangsmetallkompleks til noen elektrode. Allsidigheten av metoden åpner døren til en rekke undersøkelser av electropolymer modifiserte elektroder.
I motsetning til andre feste strategier, som involverer direkte binding til elektroden, elektropolymerisering tilbyr advantage av ikke krever elektrodeoverflaten pre-modifisering. . Derfor kan det brukes til en rekke ledende underlag, uavhengig av overflaten sammensetning eller morfologi 4, 10, 25, er 26 Denne allsidigheten et resultat av endrede fysiske egenskaper som polymer lengde vokser; monomerene er løselige i den elektrolytiske løsningen, men som polymerisasjon oppstår og tverrbinding avstiver film, utfelling og fysisk adsorpsjon elektrodeoverflaten skjer (figur 3). 27
Sammenlignet med oksid overflate-bundet karboksylat-, som er ustabile på oksid flater i vann, eller fosfonatgrupper-avledede komplekser, som er ustabile ved høye pH-verdier, som vanligvis brukes i solcelle brensel forskning, disse grense elektrode-polymer film strukturer har den ekstra fordelen av stabilitet i en rekke medier, inkludert organiske løsemidler og vann over et stort pH-område (0-14).28-30 elektropolymerisasjon kan også sette inn filmer med store områder av tilsynelatende overflate coverage, fra sub-monolayer til dusinvis eller hundrevis av ekvivalenter enkeltlag, mens karboksylatsalter eller fosfonatgrupper-avledede komplekser-grensesnitt strukturer er begrenset til monolayer overflate dekning.
Selv om hvilket som helst antall vinyl- eller pyrrol inneholder pyridyl og polypyridyl forbindelser er i stand til polymerisasjon, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy er 4'-fenyl- -2,2 ': 6', 2 '' – terpyridine; 5,5'-dvbpy er 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin; figur 4) vil bli benyttet som en modell komplisert å demonstrere reduktiv elektropolymerisering på glassaktig karbon og fluor-dopet tinnoksid, FTO, elektroder i denne rapporten. 1 er et eksempel på en moderne electropolymer forløper som har potensielle anvendelser elektrokatalytiske og, på grunn av sin metall-mot-ligand ladningsoverføring, MLCT, absorpsjonsspekteret liggende i den synlige delen av lysspekteret, kan undersøkes med UV-Vis-spektroskopi. 18, 30 Vær oppmerksom på at enkelte resultatene som presenteres her for pt allerede har blitt publisert i en litt modifisert form. 18
Protocol
Representative Results
Discussion
Elektropolymerisasjon tilbyr et stort utvalg av kontrollerbare variabler som ikke er vanlig for andre teknikker. I tillegg til standard reaksjonsvariable som reagens (monomer) konsentrasjon, temperatur, oppløsningsmiddel, etc., kan elektropolymerisering tillegg bli styrt av elektrokjemiske parametere for eksperimentet som er felles for elektrokjemiske metoder. CV skannefrekvenser, bytte potensialer, og antall sykluser påvirke deponering av electropolymers. For eksempel, så er også overflatedekning som antal…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi erkjenner Virginia Military Institute (VMI) Institutt for kjemi for støtte av elektrokjemiske eksperimenter og instrumentering (LSC og JTH). VMI kontor dekan fakultet støttet produksjons avgifter knyttet til Jove publikasjoner. Vi erkjenner UNC EFRC: Center for Solar Fuels, en Energy Frontier Research Center finansiert av US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences i henhold Award Number DE-SC0001011, for støtte av sammensatte syntese og materialer karakteristikk (DPH ).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
Referências
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
