Camsı karbon ve flüor katkılı kalay oksit elektrotlar üzerinde vinil içerikli poli-piridil Kompleksinin indirgeyici elektrokimyasal
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
Kontrol elektrot yüzey modifikasyonu alanları güneş yakıt uygulamaları ile, özellikle de bir dizi önemlidir. Elektrokimyasal Helmholtz tabakasında alt tabakalar polimerizasyonunu başlatmak için uygulanan bir potansiyeli kullanarak bir elektrot yüzeyinde bir polimerik film electrodeposits bir yüzey değiştirme yöntemidir. Bu kullanışlı tekniği ilk 1980'lerin başında Chapel Hill'deki North Carolina Üniversitesi'nde Murray-Meyer işbirliği ile kurulan ve monomerik madde gibi inorganik kompleksleri içeren filmlerin çok sayıda fiziksel fenomenleri incelemek için kullanılmıştır. Burada, cam, karbon ve flüor karışımlı kalay oksit kaplama elektrotlar üzerine vinil içerikli poli-piridil kompleksinin indirgeyici elektrokimyasal olarak gerçekleştirerek, bir inorganik kompleks ile kaplama elektrotları için bir prosedür vurgulamaktadır. Elektrokimyasal hücre konfigürasyonları ve sorun giderme prosedürleri Öneriler dahildir. Değil, e rağmenxplicitly burada açıklanan, pirol-ihtiva eden bileşiklerin, oksidatif elektrokimyasal vinil bazlı indirgeyici elektrokimyasal benzer prosedürler takip eder, ancak çok daha az duyarlıdır oksijen ve su bulunmaktadır.
Introduction
Elektropolimerizasyon doğrudan bir elektrod yüzeyinde monomer ön-polimerizasyonunu başlatmak için uygulanan bir potansiyel kullanır ve Elektrokataliz fotokimyasal ince elektro-aktif ve / veya elektrot ve yarı iletken yüzeyler üzerinde aktif polypyridyl filmler. 1-4 üretmek için kullanılabilir olan bir polimerleştirme tekniği 5-10 elektron transferi, 11, 12 fotokimyasal, 13-16 elektrokromizm, 17 ve koordinasyon kimyası 18 elektrokimyasal filmlerde incelenmiştir. Bu teknik ilk olarak vinil 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 ve pirol 6, 9 elektrokimyasal bir Meyer-Murray işbirliği Kuzey Carolina Üniversitesi'nde geliştirilen, 21-24 beni derivesubstratlar iletken çeşitli Tal kompleksleri. 1 metal kompleksleri ile koordine olduğunda, Elektropolimerler ürettiler ortak piridil göre ligandların bir dizi sunulur Şekil. Pirol-fonksiyonlu ligandlar, elektrokimyasal (Şekil 2), oksidatif elektrokimyasal sonuçlanan pirol kısımların oksidasyonu ile başlatılır ise indirgeyici elektrokimyasal olarak, vinil ihtiva eden bileşiklerin elektrokimyasal, vinil gruplarına konjuge piridil ligandların indirgendikten sonra meydana gelir. Elektrokimyasal teknoloji doğrudan herhangi bir elektroda hemen hemen herhangi bir geçiş metali kompleksi birleştirilmesi için genel bir yöntem sağlamak amacı ile geliştirilmiştir. Yöntemin çok yönlülük Elektropolimer modifiye elektrotlar sayısız incelemelere kapıyı açar.
Elektrotuna doğrudan bağ içeren diğer bağlanma stratejileri, aksine, elektrokimyasal zarf sunarelektrot yüzeyi ön-modifikasyon gerektiren değil antage. . Bu nedenle, bağımsız bir yüzey bileşimi ya da morfolojisi 4, 10, 25, iletken alt-tabakaların herhangi bir sayıda uygulanabilir, 26 Bu çok yönlülük, polimer uzunluğu büyüdükçe gibi fiziksel özelliklerini değiştirmek için bir sonucudur; monomerler, elektrolitik çözelti içinde çözünür olan, ancak polimerizasyon meydana gelir ve çapraz bağlama elektrot yüzeyi meydana gelir filmi, çökeltme ve fiziksel adsorpsiyon (Şekil 3) rigidifies. 27
Yaygın güneş yakıtlar araştırmada kullanılan yüksek pH'larda, kararsızdır oksit su içinde yüzeyler veya fosfonat-türevli kompleksleri üzerinde kararsız oksit yüzeyine bağlı karboksilat, karşılaştırıldığında, bu ara yüzey, elektrot polimer film yapıları stabilite yararı teklif Büyük bir pH aralığında (0-14) üzerinde organik çözücüler ve su dahil medyanın çeşitli.28-30 Elektropolimerizasyon ayrıca alt-tek tabaka karboksilat veya fosfonat-türetilmiş kompleksleri-arayüz yapıları tek tabaka yüzey sigortaların sınırlı ise onlarca veya benzerleri tek tabaka yüzlerce, açıkça yüzey sigortaların büyük aralıkları, filmler yatırabilirsiniz.
Vinil ya da pirrol içeren piridil ve polypyridyl bileşikler herhangi bir sayıda polimerizasyon kapasitesine sahip olmakla birlikte, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy 4'-fenil -2,2 ': 6', 2 "'- -terpiridin, 5,5'-dvbpy is-divinil-2,2' 5,5'-bipiridin; Şekil 4) indirgeyici elektrokimyasal olarak göstermek için bir model kompleksi olarak kullanılacaktır camsı karbon ve fluor-takviyeli kalay oksit, FTO, bu raporda elektrotlar. 1 nedeniyle metal-li potansiyel elektrokatalitik uygulamalar sahip modern Elektropolimer öncünün bir örneğidir veGand yük transferi, MLCT, ışık tayfının görünür bölgede yatan emme spektrumu, UV-Vis spektroskopisi. 18, 30, 1 için burada sunulan bazı sonuçlar zaten biraz değiştirilmiş formda yayınlanmış olduğunu unutmayın. 18 ile araştırılabilir
Protocol
Representative Results
Discussion
Elektropolimerizasyon diğer tekniklere yaygın değildir kontrol değişkenler geniş bir ürün yelpazesi sunmaktadır. Gibi reaktif (monomer) konsantrasyonu, sıcaklık, solvent gibi standart reaksiyon değişkenleri ek olarak, elektrokimyasal ilave elektrokimyasal yöntemlerin ortak elektrokimyasal deney parametreleri ile kontrol edilebilir. CV tarama oranları, anahtarlama potansiyeller ve döngü sayısı Elektropolimerlerin birikimi etkiler. Örneğin, ligand azaltma dalgaları aracılığıyla döngü s…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Biz elektrokimyasal deneyler ve enstrümantasyon (LSC ve JTH) desteğiyle için Kimya Virginia Askeri Enstitüsü (VMI) Bölümü kabul. Fakültesi Dekanı VMI Ofisi vallahi yayınları ile ilgili üretim ücretleri destekledi. Biz UNC EFRC kabul: Güneş yakıtlar Merkezi'ni, bileşik sentezi ve karakterizasyonu malzeme desteği için Enerji, Bilim Ofisi, Ödül Numarası DE-SC0001011 altında Temel Enerji Bilimler Dairesi, ABD Bakanlığı tarafından finanse Enerji Frontier Araştırma Merkezi (DPH ).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
Referências
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
