L'analyse des composés volatils et sensibles oxydation en utilisant un système à froid d'entrée et impact électronique spectrométrie de masse
Summary
Cette vidéo présente un protocole pour l'analyse par spectrométrie de masse des composés sensibles à l'oxydation et à l'aide volatils ionisation par impact électronique. La technique présentée est particulièrement intéressant pour les chimistes inorganiques, en collaboration avec organyles métalliques, des silanes, des phosphines ou qui doivent être manipulés dans des conditions inertes, tels que la technique de Schlenk.
Abstract
Cette vidéo présente un protocole pour l'analyse par spectrométrie de masse des composés sensibles à l'oxydation et à l'aide volatils ionisation par impact électronique. L'analyse des composés volatils et sensibles à l'oxydation par spectrométrie de masse n'est pas facile à réaliser, comme toutes les méthodes de spectrométrie de masse sur l'état de l'art ont besoin d'au moins une étape de préparation de l'échantillon, par exemple, la dissolution et la dilution de l'analyte (ionisation électrospray), co -crystallization de l'analyte avec un composé de matrice (matrix-assisted laser désorption / ionisation), ou le transfert des échantillons préparés dans la source du spectromètre de masse à ionisation, pour être conduite dans des conditions atmosphériques. Ici, l'utilisation d'un système d'entrée d'échantillon est décrit, qui permet l'analyse des organyles métalliques volatils, des silanes, et des phosphanes en utilisant un spectromètre de masse à champ secteur équipé d'une source d'ionisation par impact d'électrons. Toutes les étapes de préparation des échantillons et l'introduction de l'échantillon dans la source d'ions de l'Spectromètre de masse ont lieu soit dans des conditions sans air ou sous vide, ce qui permet l'analyse de composés très sensibles à l'oxydation. La technique présentée est particulièrement intéressant pour les chimistes inorganiques, en collaboration avec organyles métalliques, des silanes, des phosphines, ou qui doivent être manipulés dans des conditions inertes, tels que la technique de Schlenk. Le principe de fonctionnement est présenté dans cette vidéo.
Introduction
L'analyse des composés, tels que organyles métalliques, des silanes, des phosphines ou par spectrométrie de masse n'est pas toujours réalisable. Plusieurs de ces composés sont connus pour se décomposer rapidement au contact de l'air. Par conséquent, les mesures les plus cruciaux lors de la mesure des spectres de masse sont la préparation des échantillons, le transfert de l'analyte dans le spectromètre de masse et la génération d'ions en l'absence d'air. Dans ce protocole, on décrit une stratégie pour répondre à ces exigences et de présenter un système d'admission, ce qui permet d'obtenir des spectres de masse des composés volatils précédemment ne doivent pas être analysés par spectrométrie de masse à cause de leur manutention difficile et décomposition rapide dans des conditions ambiantes. De ce fait, l'identification sans équivoque de nouveau ou organyles métalliques volatils existants, des silanes et des phosphanes, sensibles à l'oxydation ou à l'hydrolyse, peut maintenant être effectuée à l'aide de la spectrométrie de masse. Il ya deux conditions qui doivent être remplies afin d'analyser les composés quisont sensibles à l'oxydation ou à l'hydrolyse: préparation de l'échantillon et la génération d'ions dans des conditions inertes. Le dernier principe peut être aisément satisfaite en utilisant un spectromètre de masse avec une source d'ions fonctionnant sous vide. C'est le cas avec la plupart assistée par matrice-laser-désorption / ionisation (MALDI) spectromètres de masse et avec tous ionisation par impact électronique (EI) spectromètres de masse 1,2. Ionisation électrospray (ESI) est difficilement compatible pour l'analyse des composés sensibles à l'oxydation ou hydrolyse, comme le processus d'ionisation a lieu dans des conditions ambiantes 3. Cependant, pour certains composés qui réagissent pas vigoureusement avec de l'oxygène ou de l'eau, le séchage et le gaz de nébulisation avec la plupart des sources qui fonctionnent ESI est suffisante pour l'analyse par spectrométrie de masse 4. C'est également le cas pour des stratégies similaires à ionisation ESI, par exemple, à basse température ESI, à basse température ionisation à pression atmosphérique et à basse température ion secondaire de masse liquide spectrometry 7.5. Au contraire, la préparation des échantillons et le transfert dans la source d'ions dans des conditions inertes est beaucoup plus difficile. Les deux instruments MALDI et ESI ont été couplés à des boîtes à gants, afin de permettre la préparation de composés sensibles à l'oxydation et / ou hydrolyse, dans une atmosphère inerte 4,8 échantillon. Le spectromètre de masse est relié à la boîte à gants, soit avec un capillaire de transfert (ESI) ou directement fixé à la boîte à gants (MALDI). Le couplage d'une boîte à gants à un spectromètre de masse par l'intermédiaire d'un capillaire de transfert serait également possible d'utiliser une autre stratégie d'ionisation – désorption de champ liquide d'injection / ionisation (LIFDI) – avec lequel l'analyse de composés sensibles a été rapporté 9,10.
En outre, MALDI et LIFDI ne sont pas adaptés pour l'analyse des composés très volatils. MALDI nécessite la co-cristallisation de la substance à analyser avec une matrice et LIFDI nécessite le dépôt de la substance à analyser sur une emitter à partir d'une solution. Dans les deux stratégies d'ionisation, il est très probable que l'analyte s'évapore avec le solvant. Contrairement aux instruments MALDI, des spectromètres de masse AE offrent généralement plusieurs procédés pour introduire l'échantillon dans la source d'ions: la sonde d'entrée directe (de petites quantités de solides, huiles ou cires sont déposés dans un creuset en aluminium, qui est introduit à l'aide d'une tige de poussée) , une entrée de septum (pour les liquides), ou le couplage avec un chromatographe en phase gazeuse. Encore une fois, au moins une partie du transfert de l'échantillon a lieu dans des conditions ambiantes et est difficile à effectuer, sous atmosphère inerte.
Dans les années 1960, un système d'entrée d'échantillon a été présenté, qui permet l'introduction d'échantillons sous vide dans la source d'un instrument d'assurance-emploi d'ions – le système d'entrée tout en verre chauffé (AGHIS) 11,12. Ici, l'échantillon a été placé à l'intérieur d'une pièce étanche de tube capillaire en verre, qui a été inséré dans le AGHIS. Par la suite, le AGHIS a été évacuéet le récipient en verre avec l'échantillon a été cassé. Le AGHIS a ensuite été chauffé pour évaporer l'échantillon qui a atteint la source d'un spectromètre de masse d'ions EI à l'aide d'une fuite. Quand le tube capillaire en verre avec l'échantillon a été préparé dans une boîte à gants, l'échantillon peut être introduit dans le spectromètre de masse sans aucun contact avec l'air. Cependant, la AGHIS est un appareil qui n'est pas disponible dans le commerce et difficile à assembler, même pour un atelier de souffleur de verre qualifiés. En raison des grandes dimensions de commutation entre l'entrée directe à l'aide d'une tige de poussée et AGHIS n'est pas simple.
Dans notre laboratoire de spectrométrie de masse, nous avons développé un système d'entrée similaire dans le style de la AGHIS. Cependant, comme il n'est pas possible de chauffer le système d'admission, l'analyte doit présenter un certain volatilité afin de saisir la source du spectromètre de masse d'ions. La volatilité de la substance à analyser doit être suffisante, pour permettre le transfert du composé sous vide à l'azote liquide de température – soit par l'ébullition ou sublimation. Le système d'alimentation-mesure consiste en une plaque d'acier inoxydable, qui est positionné au niveau du système directe entrée, un tube en acier inoxydable avec une soupape à pointeau, et une bride, à laquelle un tube à essai verrouillable contenant l'échantillon peut être attaché. L'installation du système d'admission à froid requiert aucune modification au spectromètre de masse (Autospec X, Générateurs d'air, maintenant Waters Corp, Manchester, Royaume-Uni) – passage entre le système d'entrée froide et l'entrée directe à l'aide d'une tige de poussée peut être effectuée facilement en quelques secondes.
Le système présenté est entrée d'une utilité particulière lorsque organyles métalliques, des silanes, des phosphines, ou sensibles à l'oxydation ou à l'hydrolyse, il convient d'analyser. Ces composés sont généralement analysés en utilisant la résonance magnétique (RMN) ou nucléaire (IR) infrarouge. Malheureusement, ces méthodes permettent pas toujours d'identifier sans ambiguïté un composé parce qu'ils produisent incomplete informations, par exemple, lorsque les éléments tels que le chlore ou le brome, font partie de la molécule. diffraction d'électrons du gaz d'autre part est en mesure de fournir des informations détaillées sur l'analyte, cependant, la méthode est consommatrice de temps très, préparation de l'échantillon est difficile, et seuls quelques groupes sont en mesure d'effectuer ces analyses 13,14. Ici, le système d'admission froid pour l'analyse des organyles métalliques, des silanes, ou phosphanes, sensibles à l'oxydation ou hydrolyse par spectrométrie de masse d'assurance-emploi est d'une grande utilité pour (en) de chimie organique permettant l'identification sans ambiguïté de nouveaux composés en leur fournissant des informations sur la masse de la molécule et des ions fragments caractéristiques. La seule condition préalable pour la mesure des spectres de masse d'une substance est d'une certaine instabilité à pression réduite.
Protocol
Representative Results
Discussion
L'acquisition de spectres de masse de composés qui se décomposent en vertu des procédures de préparation des échantillons standards est présenté dans ce protocole. La technique présentée est conçu pour l'analyse des organyles métalliques, des silanes et phosphane, qui sont très sensibles à l'oxydation et / ou hydrolyse, ce qui rend particulièrement intéressant pour les chimistes inorganiques. Afin d'obtenir des résultats optimaux, des conditions de vide ou l'air libre doivent être co…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
JS is indebted to Prof. B. Hoge of the Inorganic Chemistry department, Bielefeld University, for the idea of establishing the presented inlet system. The analyzed phosphane was a generous gift from Prof. B. Hoge. Sample preparation of the analyzed compound was performed by M. Wiesemann. Photographs of the phospane were taken by Dr. J. Bader. The mechanical workshop of the faculty of chemistry is acknowledged for the manufacturing of the interface and the glass workshop of the faculty of chemistry for the manufacturing of the lockable test tubes with flanges. Prof. B. Hoge and Prof. H. Gröger are acknowledged for funding of this publication.
Materials
| Name of Reagent/Material | Company | Catalog Number | Comments |
| VG Autospec X | Micromass Co. UK Ltd (now Waters) | other EI mass spectrometers with direct inlet using a push rod should also be compatible with this technique | |
| Lockable test tubes with flange | – | – | costum made, teflon tap should be used for locking the test tube |
| Interface for lockable test tubes | – | – | costum made , interface is prepared from stainless steel. Needle valve has to be included into the interface-design! |
| Schlenk line | – | – | costum made, has to include vacuum pump for evacuation of thest tubes and cold trap with liquid nitrogen for trapping of the sample |
Referências
- Field, F. H., Franklin, J. L. . Electron Impact phenomena and the Properties of Gaseous Ions Revised Edition. , (1957).
- Schaeffer, O. A. An Improved Mass Spectrometer Ion Source. Rev. Sci. Instrum. 25, 660-662 (1954).
- Yamashita, M., Fenn, J. B. Electrospray Ion Source – Another Variation of the Free-Jet Theme. J. Phys. Chem. 88, 4451-4459 (1984).
- Lubben, A. T., McIndoe, J. S., Weller, A. S. Coupling an electrospray ionization mass spectrometer with a glovebox: A straightforward, powerful, and convenient combination for analysis of air-sensitive organometallics. Organometallics. 27, 3303-3306 (2008).
- Cooper, G. J. T., et al. Structural and Compositional Control in {M12} Cobalt and Nickel Coordination Clusters Detected Magnetochemically and with Cryospray Mass Spectrometry. Angewandte Chemie International Edition. 46, 1340-1344 (2007).
- Wang, W. S., Tseng, P. W., Chou, C. H., Shiea, J. Detection of reactive 1,2,3-hexatriene-5-one monomer by low-temperature atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 12, 931-934 (1998).
- Wang, C. H., et al. Detection of a thermally unstable intermediate in the Wittig reaction using low-temperature liquid secondary ion and atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 9, 1168-1174 (1998).
- Eelman, M. D., Blacquiere, J. M., Moriarty, M. M., Fogg, D. E. Shining new light on an old problem: Retooling MALDI mass spectrometry for organotransition-metal catalysis. Angewandte Chemie-International Edition. 47, 303-306 (2008).
- Linden, H. B. Liquid injection field desorption ionization: a new tool for soft ionization of samples including air-sensitive catalysts and non-polar hydrocarbons. Eur. J. Mass Spectrom. 10, 459-468 (2004).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 386, 52-58 (2006).
- Peterson, L. Mass Spectrometer All-Glass Heated Inlet. Analytical Chemistry. 34, 1850-1851 (1962).
- Stafford, C., Morgan, T. D., Brunfeldt, R. J. A mass spectrometer all-glass heated inlet. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics. 1, 87-92 (1968).
- Hayes, S. A., Berger, R. J. F., Mitzel, N. W., Bader, J., Hoge, B. Chlorobis(pentafluoroethyl)phosphane: Improved Synthesis and Molecular Structure in the Gas Phase. Chemistry-a European Journal. 17, 3968-3976 (2011).
- Zakharov, A. V., et al. Functionalized Bis(pentafluoroethyl)phosphanes: Improved Syntheses and Molecular Structures in the Gas Phase. European Journal of Inorganic Chemistry. , 3392-3404 (2013).
