ניתוח של תרכובות נדיפות רגישות וחמצון באמצעות מערכת קרה מפרצון ואלקטרוני השפעה המוני ספקטרומטריית
Summary
וידאו זה מציג פרוטוקול לניתוח spectrometrical ההמוני של תרכובות רגישות תנודתי ושל חמצון באמצעות יינון השפעת אלקטרונים. הטכניקה המוצגת הינה בעיקר עניין לכימאים אורגניים, עבודה עם organyls מתכת, silanes, או phosphanes שצריך להיות מטופלים באמצעות תנאי אינרטי, כגון טכניקת Schlenk.
Abstract
וידאו זה מציג פרוטוקול לניתוח spectrometrical ההמוני של תרכובות רגישות תנודתי ושל חמצון באמצעות יינון השפעת אלקטרונים. הניתוח של תרכובות רגישות תנודתי וחמצון על ידי ספקטרומטריית מסה לא בקלות השיג, כמו כל שיטות ספקטרומטריה המדינה של-the-art דורשות מדגם צעד הכנה אחד לפחות, לדוגמא, פירוק ודילול של אנליטי (יינון electrospray), שיתוף -crystallization של אנליטי עם תרכובת מטריצה (desorption / יינון לייזר בסיוע מטריקס), או העברה של הדגימות מוכנות למקור היינון של ספקטרומטר המסה, להתנהל תחת תנאים אטמוספריים. כאן, השימוש במערכת כניסת מדגם מתואר המאפשר הניתוח של organyls תנודתי מתכת, silanes, וphosphanes באמצעות ספקטרומטר מסת שדה מגזר מצויד במקור יינון השפעת אלקטרונים. כל צעדי הכנת מדגם והקדמת המדגם לתוך מקור היון שלספקטרומטר המסה יתקיים גם בתנאים נטולי אוויר או תחת ואקום, המאפשר הניתוח של תרכובות רגישות מאוד לחמצון. הטכניקה המוצגת הינה בעיקר עניין לכימאים אורגניים, עבודה עם organyls מתכת, silanes, או phosphanes, אשר צריך להיות מטופלים באמצעות תנאי אינרטי, כגון טכניקת Schlenk. עיקרון הפעולה מוצג בסרטון זה.
Introduction
הניתוח של תרכובות, כגון organyls מתכת, silanes, או phosphanes על ידי ספקטרומטריית מסה הוא לא תמיד אפשרי. כמה מתרכובות אלה ידועים לפרק במהירות כאשר במגע עם אוויר. לכן הצעדים החשובים ביותר בעת מדידת ספקטרום המוני הם הכנת מדגם, העברת אנליטי לדור ספקטרומטר ויון ההמוני בהיעדר האוויר. בפרוטוקול זה, אנו מתארים אסטרטגיה כדי לעמוד בדרישות אלה ולהציג את מערכת כניסה, המאפשר לקבל ספקטרום המוני של תרכובות נדיפות בעבר לא להיות מנותחות על ידי ספקטרומטריית מסה כתוצאה מהטיפול שלהם קשה והפירוק מהיר בתנאי סביבה. וכך, זיהוי חד משמעי של רומן או organyls מתכת נדיפים הקיים, silanes וphosphanes, רגיש לחמצון או הידרוליזה, יכול כעת להתבצע בסיוע של ספקטרומטריית מסה. ישנן שתי דרישות שצריכות להתקיים כדי לנתח תרכובות שרגישים לחמצון או הידרוליזה: הכנת מדגם ודור יון בתנאי אינרטי. הנחת היסוד האחרונה יכול להיות נפגשה בקלות באמצעות ספקטרומטר מסה עם מקור יון פועל תחת ואקום. זהו המקרה עם רוב בסיוע מטריקס-לייזר desorption / יינון ספקטרומטרים מסה (MALDI) ועם כל ספקטרומטרים מסת יינון השפעת האלקטרונים (EI) 1,2. יינון electrospray (ESI) הוא לא בקלות תואם לניתוח של תרכובות רגישות לחמצון או הידרוליזה, כתהליך היינון מתרחש בתנאי סביבה 3. עם זאת, עבור חלק מתרכובות שמגיבות לא בתוקף עם חמצן או מים, הייבוש וגז שבה רוב מקורות ESI מופעלים nebulizing מספיק לניתוח על ידי ספקטרומטריית מסת 4. זהו גם המקרה של אסטרטגיות יינון דומות לESI, למשל, בטמפרטורה נמוכה ESI, יינון לחץ אטמוספרי בטמפרטורה נמוכה, וspectr מסת יון המשני נוזלי בטמפרטורה נמוכהometry 5-7. בניגוד לכך, הכנת מדגם והעברה למקור היון בתנאי אינרטי היא הרבה יותר מאתגר. שני מכשירי MALDI וESI כבר בשילוב עם תיבות כפפה על מנת לאפשר הכנת מדגם של תרכובות רגישות לחמצון ו / או הידרוליזה באווירה אינרטי 4,8. ספקטרומטר המסה הוא ממשק לתא ההכפפות או עם נימי העברה (ESI) או שמחוברות ישירות לתא ההכפפות (MALDI). הצימוד של תא הכפפות לספקטרומטר מסה באמצעות נימי העברה יהיה אפשרי גם באמצעות אסטרטגיה אחרת יינון – desorption שדה הזרקת הנוזל / יינון (LIFDI) – שבה הניתוח של תרכובות רגישות דווח 9,10.
בנוסף, MALDI וLIFDI אינם מתאימים לניתוח של תרכובות נדיפות ביותר. MALDI דורש שיתוף גיבוש אנליטי עם מטריצה וLIFDI דורש תצהיר של אנליטי על emitter מפתרון. עם שני אסטרטגיות היינון זה מאוד סביר להניח כי אנליטי יתאדה יחד עם הממס. בניגוד למכשירי MALDI, ספקטרומטרים המוניים EI בדרך כלל מציעים מספר שיטות להחדרת המדגם לתוך מקור היון: בדיקה הכניסה הישירה (כמויות קטנות של מוצקים, שמנים, או שעווה מופקדים לתוך כור היתוך אלומיניום שהוא הציג באמצעות מוט דחיפה) , כניסת מחץ (לנוזלים), או צימוד עם גז כרומטוגרף. שוב, לפחות חלק מהעברת המדגם מתקיים בתנאי סביבה וקשה לביצוע תחת אווירת אינרטי.
בשנתי ה -1960, מדגם מערכת כניסה הוצגה המאפשרת כניסתה של דגימות תחת ואקום למקור היון של מכשיר EI – מערכת הכניסה של הזכוכית מחוממת (AGHIS) 11,12. כאן, המדגם ממוקם בתוך פיסת זכוכית נימים, שמוכנסת לתוך AGHIS אטומה. בהמשך לכך, AGHIS פונתהומכל הזכוכית עם המדגם היה שבור. AGHIS לאחר מכן מחומם להתאדות המדגם שהגיע למקור היון של ספקטרומטר מסת EI באמצעות הדלפה. כאשר נימי זכוכית עם המדגם הוכנה בתוך תא הכפפות, המדגם יכול להיות הציג לתוך ספקטרומטר המסה ללא כל קשר לאוויר. עם זאת, AGHIS הוא מנגנון שאינו זמין מסחרי וקשה להרכיב אפילו לסדנת מנפחת זכוכית מיומנת. בשל הממדים הגדולים מעבר בין כניסה הישירה באמצעות מוט דחיפה וAGHIS הוא לא ישר קדימה.
במעבדה של ספקטרומטריית המסה שלנו, שפיתחנו מערכת כניסה דומה בסגנון של AGHIS. עם זאת, כפי שהוא לא ניתן לחמם את מערכת היניקה, אנליטי יש להציג תנודתיות מסוימת על מנת להיכנס למקור היון של ספקטרומטר המסה. התנודתיות של אנליטי צריכה להיות מספיק, כדי לאפשר את העברתו של המתחם תחת ואקום בte חנקן הנוזליmperature – בין אם על ידי רותח או סובלימציה. מערכת הכניסה בהזמנה אישית מורכבת מצלחת נירוסטה, אשר ממוקמת במערכת הישירה הכניסה, צינור נירוסטה עם שסתום מחט, ומקורבות, שאליו ניתן לחבר מבחנה הניתנת לנעילה המכילה את המדגם. ההתקנה של מערכת היניקה הקרה לא דורשת שינויים לספקטרומטר המסות (Autospec X, גנרטורים אבק, עכשיו ווטרס קורפ, מנצ'סטר, אנגליה) – מעבר בין מערכת יניקה הקרה וכניסה ישירה באמצעות מוט דחיפה ניתן לבצע בקלות תוך שניות.
מערכת הכניסה המוצגת הינה שימושית במיוחד כאשר organyls המתכת, silanes, או phosphanes, רגיש לחמצון או הידרוליזה, צריך להיות מנותח. תרכובות אלו נפוצות מנותחות באמצעות ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית (NMR) או ספקטרוסקופיה אינפרא אדום (IR). למרבה הצער, שיטות אלה יאפשרו לא תמיד לזיהוי חד משמעי של מתחם כי הם יניבו incompletדואר מידע, למשל, כאשר אלמנטים כגון כלור או ברום הם חלק מהמולקולה. עקיפה של אלקטרוני גז מצד השני היא מסוגלת לספק מידע מפורט על אנליטי, לעומת זאת, השיטה היא לצרוך זמן מאוד, הכנת מדגם היא קשה, ורק כמה קבוצות המאפשרות לבצע את הניתוח אלה 13,14. כאן, מערכת היניקה הקרה לניתוח organyls המתכת, silanes, או phosphanes, רגיש לחמצון או הידרוליזה על ידי ספקטרומטריית מסת EI היא שימוש נהדר ל( ב) כימאים אורגניים המאפשרים זיהוי חד משמעי של תרכובות רומן על ידי אספקה להם מידע לגבי המסה של מולקולה ושל יוני בר אופייניים. תנאי מוקדם רק למדידת ספקטרום ההמוני לחומר הוא תנודתיות מסוימת בלחץ מופחת.
Protocol
Representative Results
Discussion
רכישת הספקטרום המוני מתרכובות שמתפרקות תחת נהלי הכנת מדגם סטנדרטיים מוצגת בפרוטוקול זה. הטכניקה שהוצגה מיועדת לניתוח של organyls מתכת, silanes וphosphane, שהם רגישים מאוד לחמצון ו / או הידרוליזה, מה שהופך אותו מעניין במיוחד עבור כימאים אורגניים. על מנת להשיג תוצאות אופטימליות, ת?…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
JS is indebted to Prof. B. Hoge of the Inorganic Chemistry department, Bielefeld University, for the idea of establishing the presented inlet system. The analyzed phosphane was a generous gift from Prof. B. Hoge. Sample preparation of the analyzed compound was performed by M. Wiesemann. Photographs of the phospane were taken by Dr. J. Bader. The mechanical workshop of the faculty of chemistry is acknowledged for the manufacturing of the interface and the glass workshop of the faculty of chemistry for the manufacturing of the lockable test tubes with flanges. Prof. B. Hoge and Prof. H. Gröger are acknowledged for funding of this publication.
Materials
| Name of Reagent/Material | Company | Catalog Number | Comments |
| VG Autospec X | Micromass Co. UK Ltd (now Waters) | other EI mass spectrometers with direct inlet using a push rod should also be compatible with this technique | |
| Lockable test tubes with flange | – | – | costum made, teflon tap should be used for locking the test tube |
| Interface for lockable test tubes | – | – | costum made , interface is prepared from stainless steel. Needle valve has to be included into the interface-design! |
| Schlenk line | – | – | costum made, has to include vacuum pump for evacuation of thest tubes and cold trap with liquid nitrogen for trapping of the sample |
Referências
- Field, F. H., Franklin, J. L. . Electron Impact phenomena and the Properties of Gaseous Ions Revised Edition. , (1957).
- Schaeffer, O. A. An Improved Mass Spectrometer Ion Source. Rev. Sci. Instrum. 25, 660-662 (1954).
- Yamashita, M., Fenn, J. B. Electrospray Ion Source – Another Variation of the Free-Jet Theme. J. Phys. Chem. 88, 4451-4459 (1984).
- Lubben, A. T., McIndoe, J. S., Weller, A. S. Coupling an electrospray ionization mass spectrometer with a glovebox: A straightforward, powerful, and convenient combination for analysis of air-sensitive organometallics. Organometallics. 27, 3303-3306 (2008).
- Cooper, G. J. T., et al. Structural and Compositional Control in {M12} Cobalt and Nickel Coordination Clusters Detected Magnetochemically and with Cryospray Mass Spectrometry. Angewandte Chemie International Edition. 46, 1340-1344 (2007).
- Wang, W. S., Tseng, P. W., Chou, C. H., Shiea, J. Detection of reactive 1,2,3-hexatriene-5-one monomer by low-temperature atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 12, 931-934 (1998).
- Wang, C. H., et al. Detection of a thermally unstable intermediate in the Wittig reaction using low-temperature liquid secondary ion and atmospheric pressure ionization mass spectrometry. Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 9, 1168-1174 (1998).
- Eelman, M. D., Blacquiere, J. M., Moriarty, M. M., Fogg, D. E. Shining new light on an old problem: Retooling MALDI mass spectrometry for organotransition-metal catalysis. Angewandte Chemie-International Edition. 47, 303-306 (2008).
- Linden, H. B. Liquid injection field desorption ionization: a new tool for soft ionization of samples including air-sensitive catalysts and non-polar hydrocarbons. Eur. J. Mass Spectrom. 10, 459-468 (2004).
- Gross, J. H., et al. Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 386, 52-58 (2006).
- Peterson, L. Mass Spectrometer All-Glass Heated Inlet. Analytical Chemistry. 34, 1850-1851 (1962).
- Stafford, C., Morgan, T. D., Brunfeldt, R. J. A mass spectrometer all-glass heated inlet. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics. 1, 87-92 (1968).
- Hayes, S. A., Berger, R. J. F., Mitzel, N. W., Bader, J., Hoge, B. Chlorobis(pentafluoroethyl)phosphane: Improved Synthesis and Molecular Structure in the Gas Phase. Chemistry-a European Journal. 17, 3968-3976 (2011).
- Zakharov, A. V., et al. Functionalized Bis(pentafluoroethyl)phosphanes: Improved Syntheses and Molecular Structures in the Gas Phase. European Journal of Inorganic Chemistry. , 3392-3404 (2013).
