קילוף של מצרי הכחול והאן כחול, שני פיגמנטים המבוססים על סיליקט אלקליות כדור הארץ הנחושת
Summary
ההכנה והקילוף של 4 CaCuSi O 10 ו4 BaCuSi O 10 מתוארים. לאחר ערבוב במים חמים, 4 CaCuSi O 10 מקלף באופן ספונטני לmonolayers, בעוד BaCuSi 4 O 10 דורש ultrasonication בממסים אורגניים. קרוב אינפרא אדום הדמיה (NIR) ממחישה את תכונות פליטת ניר של חומרים אלה, ותפוצות מימיות של ננו אלה הן שימושיות עבור עיבוד פתרון.
Abstract
בדוגמא דמיינו של העבר העתיק חיבור עם עידן מודרני, אנו מתארים את ההכנה והקילוף של 4 CaCuSi O 10 ו4 BaCuSi O 10, רכיבי הצבע של הפיגמנטים הכחולים והאן המצריים ההיסטוריים הכחולים. צורות בתפזורת של חומרים אלו מסונתזים על ידי שני להמס מסלולי שטף ומצב מוצק, המספקים שליטה מסוימת על גודל הגביש של המוצר. תהליך השטף להמיס הוא זמן אינטנסיבי, אבל היא מייצרת גבישים גדולים יחסית בטמפרטורות תגובה נמוכות יותר. לשם השוואה, בשיטה של המצב המוצק היא מהיר יותר אך דורשת טמפרטורות תגובה גבוהות יותר ותשואות גבישים קטנים יותר. לאחר ערבוב במים חמים, 4 CaCuSi O 10 מקלף באופן ספונטני ליריעות monolayer, המתאפיינים בTEM וPXRD. BaCuSi 4 O 10 מצד שני דורש ultrasonication בממסים אורגניים כדי להשיג קילוף. דימות אינפרא אדום הקרובה ממחישהכי הן בתפזורת וצורות nanosheet של 4 CaCuSi O 10 ו4 BaCuSi O 10 הן קרינה אינפרה ליד חזקה. המימית CaCuSi 4 O 10 וBaCuSi 4 O 10 תפוצות nanosheet שימושיים משום שהם מספקים דרך חדשה כדי להתמודד, לאפיין, ולעבד את החומרים הללו בצורת colloidal.
Introduction
צבעים מרהיבים היו יקר כל רחבי העולם העתיק. גם היום, אנחנו עדיין יכולים לראות את השרידים של פיגמנטים וצבעים שנוצרו על ידי כל תרבות גדולה. למרבה הפלא, שניים מהפיגמנטים הכחולים סינטטיים המפורסמים ביותר לשתף את הרכב כימי דומה ומבנה, למרות שפותח בזמנים ובמקומות שונים באופן נרחב. המרכיבים הצבעוניים של שניהם כחולים המצריים, 4 CaCuSi O 10, והאן הכחול, 4 BaCuSi O 10, שייכים לסדרת אלקלי האדמה tetrasilicate הנחושת, 4 ACuSi O 10 (= Ca, Sr, Ba) 1, כמו גם את קבוצה גדולה יותר gillespite, 4 עבסי O 10 (B = Fe, Cu, Cr) 2,3.
מעבר יישומי הפיגמנט מסורתיים, עניין מדעי הנוכחי בחומרים אלה מתרכז באינפרא אדום הקרוב החזק שלהם מאפייני פליטה (ניר). פליטה זו נובעת מCu 2 + בתיאום מישוריים רבוע; יונים אלה מקושרים על ידי tetrahedramoieties סיליקט ליטר בתוך מבנה הגביש תלת ממדים, וכתוצאה מכך השכבות לסירוגין עם יוני האדמה אלקלי 4-6. דגשים טכניים אחרונים כוללים הדמיה ניר לזהות פיגמנטים כחולים מצריים והאן על חפצי מורשת תרבותית 7,8, סימום lanthanide של 4 ACuSi O 10 כדי לשפר את תכונות החזרה ניר ולפתוח העברת אנרגיה חדשה מסלולי 9,10, השימוש ב4 ACuSi O 10 כחומר הפעיל לחיישנים אופטיים 11, והקילוף של CaCuSi 4 O 10 ליריעות monolayer 12.
בפרט, הדוגמא האחרונה זו מספקת דרך nanostructure 4 CaCuSi O 10, כך שהוא יכול להיות מטופלים כפיזור colloidal ולא כחלקיקים מוצקים 12. משום תפוצות colloidal בקנה אחד עם טכניקות עיבוד פתרון (למשל ציפוי ספין, הדפסת הזרקת דיו, deposi שכבה אחר שכבהtion), מראש זה מפותח תחומי יישומים חדשים שנעים בין דיו ביטחון להדמיה ביו. פרוטוקולי הניסוי מאוירים בתרומה זו יאפשר לחוקרי מרקעים שונים להכנה, אפיון, ולהשתמש 4 CaCuSi O 10 ו4 BaCuSi O 10 יריעות בעבודתם.
Protocol
Representative Results
Discussion
ההכנה של פיגמנט הכחול המצרי, תערובת של בעיקר CaCuSi 4 O 10 וSiO 2, היא תהליך למד היטב 4,13-21. נהלי דיווח הרבים עשויים להיות מסווגים כמו גם להמס תגובות שטף או במצב מוצק. שני יתרונות גדולים של הגישה להמיס שטף הם שהוא מאפשר טמפרטורות נמוכות תגובה (<C ° 900) ומאפשר 4 CaCuSi O 10 גבישים כדי nucleate ולגדול משלב זכוכית מותך 20. מרכיב השטף הוא בדרך כלל מלח אלקלי (למשל Na 2 CO 3) או תרכובת borate (למשל בורקס). לשם השוואה, הסינתזות של המצב המוצק להשמיט את השטף אך דורשות טמפרטורות גבוהות יותר (~ 1,000 ° C) לתגובה בין Ca, CuO, וSiO 2 מקורות כדי להגיע להשלמה.
למרות שהסינתזה של פיגמנט הכחול האן היא לא למדה, כמו גם זה של 4,22-25 כחולים מצריים, הכנת B4 aCuSi O 10 כדלקמן שטף להמיס דומה ומסלולים של מצב מוצק עם שני הבדלים: (1) יש להשתמש בשטף PbO, ו (2) טמפרטורות התגובה חייבת להיות מבוקרים באופן הדוק יותר בגלל שלבי Ba-Cu-Si-O האלטרנטיביים כי יכול להיווצר (למשל 2 BaCuSi O 6).
נקודות אלו מאוירות על ידי הנהלים מפורטים ואת התוצאות שתוארו במאמר זה. ראשית, לכל השיטות, יש להאריק את חומרי המוצא לאבקה חלקה (איורים 1 א-d) בהיקף של 5-20 מיקרומטר חלקיקים (מאופיינים SEM; דמויות 2a-d). בשלב הבא, את השימוש בכמות משמעותית של שטף (12.5% לפי משקל) בהכנת 4 CaCuSi O 10 ו4 BaCuSi O 10 מוביל למוצרי גבישים מאוד, המתאפיינים בצבעוניות כחולה עזה (3 א דמויות ו3C), יחסית 4 א גדלים של חלקיקים גדולים (איור </strong>), ודפוסי PXRD חזקים (5a דמויות ו6 א). תשואות פחתו מבודדות (~ 70%) מהכנות אלה נגרמות על ידי הדבקה של תערובות תגובה המותכת לכור ההיתוך. לשם השוואה, CaCuSi 4 O 10 וBaCuSi 4 O 10 שהוכנו על ידי תערוכת תוואי מצב המוצק צבע פחות אינטנסיבי (3 ב דמויות ו3D) וגדלים של חלקיקים קטנים יותר (איור 4). כמסונתז, מוצרים אלה הם אבקות שיכולות להיות מבודדת בתשואות כמעט כמוני. לכן, עבור שניהם 4 CaCuSi O 10 ו4 BaCuSi O 10, את היתרונות של זרימה ואת החשיבות של טמפרטורת תגובה לא יכולים להיות מוגזמים.
למרבה הפלא, הקילוף של 4 CaCuSi O 10 ו4 BaCuSi O 10 מתרחש בתנאים מימיים פשוטים. במקרה של 4 CaCuSi O 10, תגובה זו היא איטית למדי בחדרטמפרטורה (≥ 6 שבועות כדי לראות כל קילוף ניכר), אבל זה הופך להיות סינטטי שימושי על 80 מעלות צלזיוס (קילוף משמעותי לאחר 2 שבועות). לשם השוואה, הקילוף של 4 BaCuSi O 10 הוא איטי אפילו על 80 מעלות צלזיוס, וכך אנחנו מיישמים את השקעת אנרגיה גדולה אף יותר בצורה של ultrasonication. תגובות הללו הן אמינות מאוד עם שתי אזהרות. ל4 CaCuSi O 10, חשוב להשתמש בבר ומערבב מצופה זכוכית; אם נעשה שימוש בבר ומערבב מצופי טפלון סטנדרטי, אנו מוצאים כי תוצרי לוואי PTFE לזהם את מוצר nanosheet CaCuSi 4 O 10. ל4 BaCuSi O 10, חשוב לשלוט בכוח ultrasonication וזמן, כך שהתגובה היא עצרה לפני היריעות להיות מושפלת.
במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (TEM) של מוצרי nanosheet מראה כי יש חומרים דקים מאוד אלה ממדים לרוחב שנעו בין מאות ננומטרים לכמה מיקרופוןrons. באופן כללי ממדים לרוחב אלה תואמים את גודל הגביש של חומר המוצא בתלת הממד. בעבודה קודמת, מיקרוסקופ כוח אטומי סיפק מיפוי טופוגרפי שהוכיח את עוביים שכבה אחת (~ ננומטר 1.2) של יריעות אלה 12. תצלומים של אבקת CaCuSi 4 O 10 וBaCuSi 4 O 10 דגימות nanosheet (איורים 3E-h) מראים שהצבע שלהם הוא פחות אינטנסיבי מזה של חומרי המוצא, תוצאה ישירה של nanostructuring.
מידע נוסף מסופק על ידי PXRD (איורים 5, 6), שמגלה מחשוף בסיסי במישור (001) והכיוון העדיף לאורך סדרת {00 l} עבור כל דגימות nanosheet. תכונות אלו משקפות את היישור מוערם של ננו איזוטרופי האלה מאוד כאשר ירידה-יצוק על גבי מצע. יתר על כן, פליטת ניר האופיינית של 4 CaCuSi O 10 ב ~ 910 ננומטר וBaCuSi 4 O 10 ב ~ 950 ננומטר מודגם בתמונת ניר מכל שמונה הדגימות (איור 8).
פתרון העיבוד של 4 CaCuSi O 10 יכול להיות מושלם, פשוט על ידי הכנת פיזור colloidal של 4 CaCuSi O 10 יריעות (איור 9) שישמש כדיו. דיו אז זה יכול להיות מיושם על מצע באמצעות ציפוי ספין, ציפוי ספריי, הזרקת דיו הדפסת 12, או פשוט צחצוח (איור 10). חשוב לציין, את מאפייני פליטה של ניר CaCuSi 4 O 10 נשמרים בכל השלבים של תהליך זה. אפשרויות חדשות אלו מדגישות את הניגוד שבין 4 CaCuSi O 10 יריעות והשימוש המסורתי של פיגמנט הכחול המצרי, חומר גרגירים מאוד כי הוא מאתגר לשלב צבע חלק.
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
אנו מודים לפרופ 'מרק אבה (UGA) לאספקת ציוד ההדמיה ניר וד"ר Rasik Raythatha (כימיקלים ביצועי סולביי) לקרבונט הבריום המשמש בעבודה זו. אנו מכירים במאמציהם של ישעיהו נוריס (לתואר ראשון UGA) והטרה לווינס (צפון אוקוני התיכון), שעזר לבחון את השיטות סינתטיות.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Supplier | Catalog Number | Comments/Description |
| Sodium carbonate (Na2CO3) | Sigma Aldrich | S7795 | bioXtra, ≥ 99.0 % |
| Calcium carbonate (CaCO3) | Sigma Aldrich | C4830 | bioXtra, ≥ 99.0 % |
| Barium carbonate (BaCO3) | Solvay Performance Chemicals | Research sample: Electronic-grade purity, nanocrystalline | |
| Copper (II) carbonate basic (Cu2CO3(OH)2) | Sigma Aldrich | 207896 | Reagent grade |
| Copper (II) oxide (CuO) | Sigma Aldrich | 450812 | 99.99 % trace metals base |
| Silicon dioxide (SiO2) | Sigma Aldrich | S5631 | ~99 %, particle size 0.5-10 μm (approx. 80% between 1-5 μm) |
| Sodium tetraborate decahydrate (Na4B4O7.10H2O) | Sigma Aldrich | S9640 | ACS ≥ 99.5 % |
| Sodium chloride (NaCl) | Sigma Aldrich | S9888 | ACS ≥ 99.0 % |
| Lead (II) oxide (PbO) | Sigma Aldrich | 402982 | ACS ≥ 99.0 % |
| N-Vinylpyrrolidinone (C6H9NO) | Sigma Aldrich | V3409 | contains sodium hydroxide as inhibitor, ACS ≥ 99.0 % |
| Box Furnace | Fisher Scientific | ||
| Box Furnace | Carbolite | ||
| Bath Sonicator | Branson | ||
| Ultrasonicator | Qsonica | Q700 Sonicator | |
| Camera | custom modification of Nikon D3000 camera | n/a | Xnite Nikon D3000 camera with a Nikkor 18-200 mm lens and a Xnite 830 filter |
| Light Source | Excled Ltd. | PAR64 | LED Colour Beamer |
| Light Microscope | Leica | mz6 Stereomicroscope with Spot Idea camera and Software | |
| Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | D8-Advance diffractometer (Co-Kα radiation source) | |
| Transmission Electron Microscope | FEI Technai | ||
| Scanning Electron Microscope | FEI | ||
| Membrane filters | Millipore | HTTP04700 | Isopore Membrane filter with 0.4 µm pore size |
Referências
- Berke, H. The Invention of Blue and Purple Pigments in Ancient Times. Chem. Soc. Rev. 36, 15-30 (2007).
- Hazen, R. M., Burnham, C. W. The Crystal Structure of Gillespite I and II: A Structure Determination at High Pressure. Am. Min. 59, 1166-1176 (1974).
- Miletich, R., Allan, D. R., Angel, R. J. . The Synthetic Cr2+ Silicates BaCrSi4O10 and SrCrSi4O10: The Missing Links in the Gillespite-Type ABSi4O10. 82, 697-707 (1997).
- Pabst, A. Structures of Some Tetragonal Sheet Silicates. Acta Cryst. 12, 733-739 (1959).
- Chakoumakos, B. C., Fernandez-Baca, J. A., Boatner, L. A. Refinement of the Structures of the Layer Silicates MCuSi4O10 (M = Ca, Sr, Ba) by Rietveld Analysis of Neutron Powder Diffraction Data. . J. Solid State Chem. 103, 105-113 (1993).
- Hughes, E. M., Pack, M. J., Dann, S. E., Weller, M. T. Preparation and Structural Characterisation of Alkaline Earth Sheet Silicates Containing Copper by Powder Neutron Diffraction, EXAFS and UV-Visible Spectroscopy. Anales de Quimica Int Ed. 93, 233-236 (1997).
- Accorsi, G., et al. The Exceptional Near-Infrared Luminescence Properties of Cuprorivaite. Egyptian Blue). Chem. Comm. , 3392-3394 (2009).
- Verri, G. The Spatially Resolved Characterization of Egyptian Blue, Han Blue and Han Purple by Photo-Induced Luminescence Digital Imaging. Anal. Bioanal. Chem. 394, 1011-1021 (2009).
- Jose, S., Reddy, M. L. Lanthanum-Strontium Copper Silicates as Intense Blue Inorganic Pigments with High Near-Infrared Reflectance. Dyes Pigm. 98, 540-546 (2013).
- Zhuang, Y., Tanabe, S. Forward and Back Energy Transfer Between Cu2+ and Yb3+ in Ca1-xCuSi4O10:Ybx Crystals. J. Appl. Phys. 112, (2012).
- Borisov, S. M., Würth, C., Resch-Genger, U., Klimant, I. New Life of Ancient Pigments: Application in High-Performance Optical Sensing Materials. Anal. Chem. 85, 9371-9377 (2013).
- Johnson-McDaniel, D., Barrett, C. A., Sharafi, A., Salguero, T. T. Nanoscience of an Ancient Pigment. J. Am. Chem. Soc. 135, 1677-1679 (2013).
- Laurie, A. P., McLintock, W. F. P., Miles, F. D. Egyptian Blue. Proc R Soc London A. 89, 418-429 (1914).
- Chase, W. T., Brill, R. H. Egyptian Blue as a Pigment and Ceramic Material. Science in Archaeology. , 80-90 (1971).
- Tite, M. S., Bimson, M., Cowell, M. R., Lambert, J. B. Chapter 11: Technological Examination of Egyptian Blue. Archaeological Chemistry III, Advances in Chemistry Series. 205, 215-242 (1984).
- Ullrich, D., Delamare, F., Hackens, T., Helly, B. Egyptian Blue and Green Frit: Characterization, History and Occurrence, Synthesis. Datation-Charactérisation des Peintures Pariétales et Murales. 17, 323-332 (1987).
- Riederer, J., Fitzhugh, E. W. Chapter 1: Egyptian Blue. Artist’ Pigments: A Handbook of Their History and Characteristics. 3, 23-45 (1997).
- Delamare, F. Sur les Processus Physiques Intervenant Lors de la Synthèse du Bleu Égyptien: Réflexion à Propos de la Composition de Pigments Bleus Gallo-Romains. Revue d’Archéométrie. 21, 103-119 (1997).
- Canti, M. G., Heathcote, J. L. Microscopic Egyptian Blue (Synthetic Cuprorivaite) from Sediments at Two Archaeological Sites in West Central. 29, 831-836 (2002).
- Pradell, T., Salvado, N., Hatton, G. D., Tite, M. S. Physical Processes Involved in Production of the Ancient Pigment, Egyptian Blue. J. Am. Ceram. Soc. 89, 1426-1431 (2006).
- Warner, T. E. . Synthesis, Properties and Mineralogy of Important Inorganic Materials. , 26-47 (2011).
- Lin, H. C., Liao, F. L., Wang, S. L. Structure of BaCuSi4O10. Acta Cryst. 48, 1297-1299 (1992).
- Janczak, J., Kubiak, R. Refinement of the Structure of Barium Copper Silicate BaCu[Si4O10] at 300. K. Acta Cryst. 48, 1299-1301 (1992).
- Wiedemann, H. G., Bayer, G., Agnew, N. Formation and Stability of Chinese Barium Copper-Silicate Pigments. Conservation of Ancient Sites on the Silk Road: Proceedings of an International Conference on the Conservation of Grotto. , 379-387 (1997).
- Berke, H., Wiedemann, H. G. The Chemistry and Fabrication of the Anthropogenic Pigments Chinese Blue and Purple in Ancient China. East Asian Science, Technology, and Medicine. 17, 94-120 (2000).
