その場 SIMSおよび質量選択されたイオンのソフトランディングで調製し明確に定義された表面の赤外分光法における

表面への質量選別イオンのソフトランディングは、新規材料^1-6の高度に制御された調製のための技術の実証能力に起因する現在の研究関心の対象のままです。最近の努力は、ハイスループット生物学的スクリーニング^7,8、タンパク質の分離およびペプチドの立体配座の濃縮^9月12日 、の共有結合で使用するためのペプチドおよびタンパク質アレイの調製における質量選別イオンのソフトランディングの可能性、将来のアプリケーションを記載しております^{9,10,13,14の}表面にペプチド、有機化合物¹⁵のキラル濃縮、特定の酸化還元活性タンパク質の電気化学的特性評価^16〜18、薄い分子薄膜^19,20の生産、このようなグラフェン²¹とモデルの作製などの高分子の処理イオンクラスターのソフトランディング^22-39を通じて触媒系、ナノ粒子^40〜48および有機金属CO支持体材料^19,49-56にmplexes。多原子イオンのソフトランディングを介して表面を改質する概念は、最初は1977 ⁵⁷クックスおよび共同研究者によって提案された。その後の数年間において、インストルメンタルアプローチの広い範囲は、ガスから質量選択されたイオンの制御された堆積のために開発されている表面^1,4,5上に相。イオンは、エレクトロスプレーイオン化^{（ESI）10,58,59、}マトリックス支援レーザー脱離/イオン化^{（MALDI）21、}電子衝撃イオン化^{（EI）60,61、}パルスアーク放電^62、不活性ガス凝縮³⁶などのプロセスを経て製造されている^{、63、64,65}マグネトロン^{スパッタリング} 、およびレーザー蒸発^25,66,67。気相イオンの質量選択は、前のソフトランディングを主に四重極質量フィルタ^58,68,69、磁気偏向装置^70、及び線形イオントラップ機器^8,59を用い達成されている。特にNOTAイオンで ​​のBLE進歩はソフトランディングの方法論は、周囲のイオンの実装を成功させる料理人や同僚^71,72でソフトと反応性の着陸で最近発生した。これらの種々のイオン化および質量選択技術を用いて、表面とハイパーサーマルの相互作用（<100 eV）の多原子イオンは、より良い、イオンソフトランディングの効率に影響を及ぼす因子および反応性および非反応性散乱の競合するプロセスを理解するために研究されているよく表面として解離^4,73-75を誘導した。

研究目的のために明確に定義されたモデル触媒の調製は、質量選択されたイオン^{25,34,35,56,76-81}のソフトランディングの特に有益なアプリケーションであった。物理的および化学的挙動は、クラスタサイズに比例してスケーリングしないナノクラスターのサイズ範囲では、クラスタへの又はからの加算又は単一原子の除去が大幅に目に影響し得ることが実証されているEIR化学反応性^82〜84。量子閉じ込めから生じるこのナノスケールの現象は、欠陥が豊富なMgOの表面上に支持さ8金原子（Auから_8）の軟着弾クラスターからなるモデル触媒のためHeizおよび共同研究者⁸⁵によって説得力を実証した。いくつかの追加の研究では、表面^34,77,86,87でサポートされてクラスターのサイズ依存反応性の証拠を提供した。さらに、高分解能電子顕微鏡画像は、10 ⁸⁸および55 ⁸⁹原子限り少ない含有クラスターが、酸化鉄上に担持バルク合成された金触媒の優れた活性の主な原因であり得ることを示す。質量選択されたイオンのソフトランディングを用い、それが拡散し、支持体材料の表面^90-92上でより大きな構造に凝集しないサイズ選択されたクラスタおよびナノ粒子の安定なアレイを作製することができる。これらの以前の研究は、continuと開発をING、質量選別クラスターやナノ粒子のソフトランディングは、表面上の拡張された配列内の同一のクラスタおよびナノ粒子の大量の射出動作を利用する高活性不均一系触媒を作成するための汎用的な技術になることがあります。これらの非常に明確に定義されたシステムは、クラスタサイズ、形態学、元素組成および表面被覆率に影響を与える触媒活性、選択性及び耐久性などの重要なパラメータをどのように理解するために研究目的で使用することができる。

典型的には、溶液相のような均一系触媒で使用される有機金属錯体はまた、質量選択されたイオン^56,80,81のソフトランディングを介して表面に固定することができる。有機-無機ハイブリッド材料を製造するために固体支持体にイオン性の金属-配位子錯体を取り付けることは、現在の触媒作用と表面科学共同体⁹³における研究の活発な領域である。全体的な目標は、高を得ることである液相の金属 – 配位子錯体の所望の生成物に対する選択性溶液中に残存する触媒及び反応物から生成物の容易な分離を容易にしつつ。このように、表面は、有機金属錯体は、同種および異種触媒の両方の利点を享受固定化することができる。適切な基質の選択により、それはまた、強い表面⁹⁴固定化^を達成しながら、活性金属中心の周囲に有機配位子環境を維持あるいは向上させることができる。金上の自己組織化単分子膜表面膜（SAM）は、質量選択されたイオン⁹⁵のソフトランディングを介して表面に有機金属錯体を係留することの実現可能性を調査するため、理想的なシステムは、異なる官能基の数で終端していてもよい。さらに、このような大気圧の熱脱離イオン化（APTDI）などのイオン化方法は、気相混合金属無機錯体を生成するために、以前に実証されている解決策⁹⁶での合成を介してアクセスされることはない。同様の静脈では、このようなマグネトロンスパッタリング^65、ガス集約⁶³とレーザー蒸発⁶⁶のような非熱動力学的に制限された合成およびイオン化技術はまた、上でサポートされている新規な無機クラスターとナノ粒子への汎用性経路を提供するために、イオンソフトランディング計装と結合させることができる表面。

材料の調製のための成熟した技術に質量選択されたイオンのソフトランディングを進化させるためには、有益な分析方法は、堆積中および後に、前の表面の化学的および物理的特性をプローブするためにソフトランディング計装と結合されることが重要であるイオン。今日まで、多数の技術は、二次イオン質量分析^{（SIMS）19,97-100、}昇温脱離、反応^50,52、レーザー脱離およびイオン化¹を含む、この目的のために適用されている01、パルス分子ビーム反応^102、赤外分光法（FTIRおよびラマン^{）98103104、}表面増強ラマン分光法^103,105、キャビティリングダウン分光法^106、 X線光電子分光法^35107、走査型トンネル顕微鏡^{33,108-111、}原子間力顕微鏡^112〜114、および透過型電子顕微鏡^39。しかしながら、最も正確に調製又はイオンソフトランディングによって修飾された表面を特徴づけるために、分析は、実験室の環境中への基板の露光せずにその場で行うことが重要である。 その場で行われ、以前の分析は、時間^{37,38,115,116}にわたるソフト上陸したイオンのイオン電荷の減少などの現象への洞察を提供しているソフトの脱着は、表面⁵²からイオンを上陸させ、効率とイオン反応性着陸^14,81の運動エネルギー依存性、およびサイズ​​の影響表面¹¹⁷上に堆積クラスタおよびナノ粒子の触媒活性に。一例として、我々の研究室で、我々は、系統的に異なったSAM ³の表面にプロトン化されたペプチドの電荷減少の速度論を研究した。これらの実験はに結合されたユニークなソフトランディング装置を用いて実施したフーリエ変換の際にイオン⁹⁷のソフトランディング後両面のin situ分析を可能イオンサイクロトロン共鳴二次イオン質量分析計（FT-ICR-SIMS）を形質転換する。これらの分析機能を拡張するために、他の楽器は、ソフトIRRAS ^104を使用して表面にイオンを上陸のその場の特性に可能にするものを構築した。この表面に敏感な赤外線技術が結合形成と破壊のプロセスだけでなく、ソフトランディング¹²時および後の両方にリアルタイムで監視するために、複雑なイオンと表面層の立体構造変化を可能にします。例えば、IRRASを使用していたイオンソフトランディング共有結合N-ヒドロキシスクシンイミジルエステル官能化のSAM ^13,14上の質量選択されたペプチドを固定化するために使用され得ることを実証した。

ここで、我々はその場 TOF-SIMS、FT-ICR-SIMS でのために設計されているパシフィック·ノースウェスト国立研究所に設置3つのユニークなカスタム構築された機器の能力を示しており、質量選別イオンのソフトランディングを経て製造基板のIRRAS分析表面へ。代表的なシステムとして、我々は固定化された有機金属錯体を製造するのに質量選別有機金属ルテニウムトリス（ビピリジン）ジカチオンのソフトランディングのための結果の_{[Ru（BPY）3]} ^{2 +}のカルボン酸への終端をSAMは（COOH-SAMの）を提示。それは、 その場で 、TOF-SIMSのみ事前する反応性中間体を含む少量の種の同定が容易になる、非常に高い感度と、大きな全体のダイナミックレンジの利点を提供することが示されている表面上の短期間送った。 TOF-SIMSも前にソフトランディングへのガス相、有機金属イオンからのリガンドの除去は、表面上の固定化に向けて、その効率性と気体分子に対するその化学反応性にどのように影響するかについての洞察を提供しています。 その場で IRRASが影響を与える可能性がある充電金属中心を取り囲む有機配位子の構造を探査しながら、FT-ICR-SIMS その場で使用して補完的な特徴付けは、電荷減少、中和、表面上の二重荷電イオンの脱離反応速度への洞察を提供しています電子特性および固定化イオンの反応性。総称して、我々は、SIMSとIRRASによるin situ分析と組み合わせた質量選別イオンのソフトランディングは、明確に定義された種は、科学的な努力の広い範囲に影響を与える表面間の相互作用についての洞察を提供しています方法を示しています。