Summary

In-situ-SIMS und IR-Spektroskopie von gut definierten Oberflächen durch weiche Landung der Messe-Ionen ausgewählt Vorbereitet

Published: June 16, 2014
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Summary

Weiche Landung der massenselektierten Ionen auf Oberflächen ist ein leistungsfähiges Konzept für die hoch-gesteuerte Herstellung von neuen Materialien. Mit der Analyse von in-situ-Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) gekoppelt ist, bietet weiche Landung beispiellose Einblicke in die Wechselwirkungen von gut definierten Arten mit Oberflächen.

Abstract

Weiche Landung der massenselektierten Ionen auf Oberflächen ist ein leistungsfähiges Konzept für die hoch gezielte Herstellung von Materialien, die mit konventionellen Syntheseverfahren nicht zugänglich sind. Kupplung weiche Landung mit in-situ-Charakterisierung mit Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) ermöglicht die Analyse von gut definierten Oberflächen unter Vakuumbedingungen sauber. Die Fähigkeiten der drei weiche Landung Instrumente in unserem Labor aufgebaut sind für die repräsentative System der Oberfläche gebundenen metallorganischen Verbindungen durch weiche Landung der massenselektierten Ruthenium Tris (bipyridin)-Dikationen vorbereitet dargestellt, [Ru (bpy) 3] 2 + (bpy = bipyridin), beendet auf Carbonsäure selbstorganisierten Monoschicht auf Gold-Oberflächen (COOH-SAMs). In-situ-Time-of-Flight (TOF)-SIMS gibt Einblick in die Reaktivität der Soft-Ionen gelandet. Außerdem ist die Kinetik der Ladungsreduzierung, Neutralisation und deSorption an der COOH-SAM auftreten, während und nach der Ionen weiche Landung werden mit In-situ-Fourier-Transform-Ionen-Zyklotron-Resonanz (FT-ICR)-SIMS-Messungen untersucht. In situ IRRAS Experimente liefern Einblick in die Struktur der organischen Liganden umgebenden Metallzentren durch Immobilisierung metallorganischer Ionen auf COOH-SAM gestört Oberflächen durch weiche Landung. Gemeinsam haben die drei Instrumente bieten ergänzende Informationen über die chemische Zusammensetzung, Struktur und Reaktivität auf Oberflächen unterstützt gut definierten Arten.

Introduction

Weiche Landung der massenselektierten Ionen auf Oberflächen bleibt ein Gegenstand der aktuellen Forschung Interesse aufgrund der demonstriert Fähigkeiten der Technik für die hoch-gesteuerte Herstellung von neuen Materialien 6.1. Jüngste Bemühungen haben potenzielle zukünftige Anwendungen der weichen Landung der massenselektierten Ionen bei der Herstellung von Peptid-und Protein-Arrays für die Verwendung in Hochdurchsatz-Screening biologischer 7,8, Abtrennung von Proteinen und Konformationsänderungen Anreicherung von Peptiden 9-12, kovalente Bindung angegeben Peptide an Oberflächen 9,10,13,14, chirale Anreicherung von organischen Verbindungen 15, elektrochemische Charakterisierung spezifischer redox-aktive Proteine ​​16-18, Herstellung von dünnen molekularen Filmen 19,20, Verarbeitung von Makromolekülen wie Graphen 21 und Vorbereitung von Modell Katalysatorsysteme durch weiche Landung von ionischen Cluster 22-39, 40-48 und metallorganischen Nanopartikeln Complexes auf Trägermaterialien 19,49-56. Das Konzept der Modifizierung von Oberflächen durch weiche Landung Polyatomionen wurde ursprünglich von Cooks und Mitarbeiter im Jahr 1977 57 vorgeschlagen. In den folgenden Jahren eine breite Palette von Instrumental Ansätze für die kontrollierte Abscheidung von massenselektierten Ionen aus dem Gas entwickelt Phase auf Oberflächen 1,4,5. Ionen wurden durch Verfahren wie Elektrospray-Ionisation (ESI) 10,58,59, Matrix-unterstützte Laserdesorption / Ionisation (MALDI) 21, Elektronenstoß (EI) 60,61 gepulste Bogenentladung 62, 36 Inertgas-Kondensation hergestellt wurden , 63, Magnetron-Sputtern 64,65 und Laserverdampfung 25,66,67. Massenselektion von Gasphasenionen vor der weiche Landung erreicht wurde hauptsächlich beschäftigt Quadrupol Massenfilter 58,68,69, magnetische Ablenkung Geräte 70 und linearen Ionenfalle Instrumente 8,59. Ein besonders notable Fortschritt in der Ionen-weiche Landung Methodik trat vor kurzem mit der erfolgreichen Umsetzung der Umgebungs Ionen-Soft-und Blindlande von Cooks und Mitarbeiter 71,72. Mit diesen verschiedenen Ionisations-und Massenauswahltechniken, haben die Wechselwirkungen von hyper (<100 eV) Polyatomionen mit Oberflächen, um die Faktoren, die die Effizienz der Ionen-weiche Landung und die konkurrierenden Prozesse von reaktiven und nicht reaktiven Streuung als besser zu verstehen, untersucht sowie Oberflächen-induzierte Dissoziation 4,73-75.

Die Herstellung von gut definierten Modellkatalysatoren für die Forschung war ein besonders fruchtbare Anwendung der weichen Landung der massenselektierten Ionen 25,34,35,56,76-81. Im Größenbereich von Nanoclustern, in denen physikalische und chemische Verhalten nicht linear mit der Clustergröße zu skalieren, hat es sich gezeigt, dass das Hinzufügen oder Entfernen von einzelnen Atomen zu oder von Clustern drastisch beeinflussen their chemische Reaktivität 82-84. Diese nanoskaligen Phänomen, das aus der Quantenhaft führt, wurde überzeugend von Heiz und Mitarbeiter 85 für ein Modellkatalysator, der aus weichem gelandet Cluster von acht Goldatomen (Au 8) auf einer defektreichen MgO-Oberfläche unterstützt demonstriert. Mehrere Studien haben zusätzliche Beweise für die größenabhängige Reaktivität von Clustern auf Oberflächen 34,77,86,87 gelagert ist. Darüber hinaus, hochauflösende Elektronenmikroskopie-Bilder zeigen, dass Cluster mit nur zehn 88 und fünfundfünfzig 89 Atome weitgehend für die überlegene Wirksamkeit von Groß Synthese von Eisenoxiden unterstützten Gold-Katalysatoren verantwortlich. Der Einsatz weiche Landung der massenselektierten Ionen, ist es möglich, stabile Anordnungen von größenselektierten Clustern und Nanopartikeln, die nicht diffundieren und Agglomeration zu größeren Strukturen auf der Oberfläche von Trägermaterialien 90-92 vorzubereiten. Diese früheren Studien zeigen, dass mit Kontinuitätten Entwicklung, kann weiche Landung von massenselektierten Clustern und Nanopartikeln eine vielseitige Technik zur Erstellung von hochaktiven heterogene Katalysatoren, die die emergente Verhalten einer großen Anzahl von identischen Clustern und Nanopartikeln in Arrays erweitert auf Oberflächen nutzen werden. Diese extrem gut definierte Systeme können zu Forschungszwecken verwendet werden, um, wie kritische Parameter wie Cluster-Größe, Morphologie, elementare Zusammensetzung und die katalytische Aktivität Berichterstattung Einfluss Oberfläche, Selektivität und Lebensdauer zu verstehen.

Metallorganischen Komplexen, die typischerweise in der Lösungsphase als homogene Katalysatoren verwendet werden, können auch auf Oberflächen durch weiche Landung massenselektierten Ionen 56,80,81 immobilisiert werden. Anbringen ionischen Metall-Ligand-Komplexe an feste Träger zu organisch-anorganischen Hybridmaterialien herzustellen ist derzeit ein aktives Forschungsgebiet in der Katalyse und Oberflächenwissenschaften 93 Gemeinden. Das übergeordnete Ziel ist die hohe zu erhaltenSelektivität gegenüber einem gewünschten Produkt der Lösungsphase Metall-Ligand-Komplexe und erleichtert eine einfachere Trennung der Produkte von Katalysatoren und Reaktanten in Lösung verbleibt. Auf diese Weise immobilisiert Oberfläche metallorganische Komplexe, die Vorteile der beiden homogenen und heterogenen Katalysatoren. Durch Auswahl eines geeigneten Substrat ist es möglich, aufrecht zu erhalten oder sogar verbessern die organischen Liganden Umgebung des aktiven Metallzentrum und zugleich eine starke Immobilisierung Oberfläche 94. Selbstorganisierte Monoschichten (SAMs) auf Gold mit einer Anzahl von verschiedenen funktionellen Gruppen terminiert werden und sind daher ideale Systeme, um die Durchführbarkeit Anbinden von metallorganischen Komplexen von Oberflächen durch weiche Landung massenselektierten Ionen 95 zu untersuchen. Außerdem haben Ionisationsverfahren wie Atmosphärendruck thermische Desorption Ionisation (APTDI) bereits gezeigt, dass Gasphasenmischmetallkomplexe ergeben anorganische, die nicht zugänglich sind, durch Synthese in Lösung 96. In ähnlicher Weise, nicht-thermische kinetisch begrenzt Synthese und Ionisation Techniken wie Magnetron-Sputter-65-, Gas-Aggregation 63 und 66 Laserverdampfung kann auch mit Ionen weiche Landung Instrumentierung gekoppelt werden, um einen vielseitigen Weg zu neuartigen anorganischen Clustern und Nanopartikeln unterstützt auf liefern Oberflächen.

Um weiche Landung der massenselektierten Ionen in eine ausgereifte Technologie für die Herstellung von Materialien zu entwickeln, ist es wichtig, dass informative analytische Methoden mit weichen Landung Instrumentierung gekoppelt, um die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Oberflächen vor der Sonde, während und nach der Abscheidung Ionen. Bisher wurden eine Vielzahl von Techniken zu diesem Zweck mit Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) 19,97-100, Temperatur-programmierte Desorption und Reaktion 50,52, Laser Desorption und Ionisation 1 angewendet worden01, gepulsten Molekularstrahl Reaktions 102, Infrarot-Spektroskopie (FTIR-und Raman) 98103104, oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie 103,105 Hohlraum Ringdown-Spektroskopie 106, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie 35107, Rastertunnelmikroskopie 33,108-111, Atomkraftmikroskopie 112-114, und Transmissionselektronenmikroskopie 39. , Um möglichst genau zu charakterisieren Oberflächen hergestellt oder durch Ionen weiche Landung modifiziert ist es jedoch entscheidend, dass die Analyse ohne Aussetzen des Substrats an die Umgebung im Labor in situ durchgeführt werden. Frühere Analysen in situ durchgeführt haben Einblick in Phänomene wie die Reduzierung der Ionenladung landete weich Ionen im Laufe der Zeit 37,38,115,116 vorgesehen, die Desorption von Ionen aus weichem gelandet Flächen 52, die Effizienz und die kinetische Energieabhängigkeit der Ionenblindlande 14,81 , und der Einfluß der Größeauf die katalytische Aktivität von Clustern und Nanopartikeln auf Oberflächen abgeschieden 117. Beispielsweise, in unserem Labor haben wir systematisch untersucht die Ladungs ​​Reduktionskinetiken protoniert Peptide auf der Oberfläche von verschiedenen SAMs 3. Diese Versuche wurden mit einer einzigartigen weichen Landung Instrument gekoppelt durchgeführt eine Fourier-Transformation-Ionen-Zyklotron-Resonanz-Sekundärionen-Massenspektrometer (FT-ICR-SIMS), die in situ-Analyse von Oberflächen während und nach der weichen Landung der Ionen 97 ermöglicht. Um auf diesen analytischen Fähigkeiten zu erweitern, wurde ein weiteres Instrument konstruiert, das in-situ-Charakterisierung von weichen landete Ionen auf Oberflächen mit IRRAS 104 ermöglicht. Diese oberflächenempfindliche Infrarot-Technik ermöglicht Bindungsbildung und Zerstörung Prozesse sowie Konformationsänderungen in Komplexionen und Oberflächenschichten in Echtzeit während und nach der sanften Landung 12 überwacht werden. Beispielsweise unter Verwendung IRRAS esgezeigt, dass Ionen weiche Landung verwendet werden, um kovalent immobilisieren massenselektierten Peptide auf N-Hydroxysuccinimidylester funktionalisierten SAMs 13,14 werden.

Hier veranschaulichen wir die Fähigkeiten der drei einzigartige maßgeschneiderte Instrumente im Pacific Northwest National Laboratory, die für in-situ-TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS entworfen befinden, und IRRAS Analyse der Substrate durch weiche Landung der massenselektierten Ionen erzeugt auf Oberflächen. Als Vertreter Systems präsentieren wir Ergebnisse für weiche Landung der massenselektierten metallorganischen Ruthenium Tris (bipyridin)-Dikationen [Ru (bpy) 3] 2 + auf Carbonsäure-terminierten SAMs (COOH-SAMs) auf immobilisierten metallorganische Komplexe vorzubereiten. Es wird gezeigt, dass die in situ-TOF-SIMS bietet die Vorteile einer sehr hohen Empfindlichkeit und großen Gesamtdynamikbereich, die die Identifizierung von Spezies, einschließlich geringer Menge reaktiver Zwischenstufen erleichtert, die nur vorge werden kannfür kurze Zeit an der Oberfläche gesendet. TOF-SIMS ist auch Einblick, wie das Entfernen eines Liganden aus einer organometallischen Ionen in der Gasphase vor der weichen Landung, beeinflusst die Effizienz zu Immobilisierung auf Oberflächen und die chemische Reaktivität gegenüber gasförmigen Molekülen. Ergänzende Charakterisierung mittels in-situ-FT-ICR-SIMS gibt Einblicke in die Ladungsreduzierung, Neutralisation und Desorptionskinetik der zweifach geladenen Ionen an der Oberfläche, während in situ Sonden IRRAS die Struktur der organischen Liganden rund um die geladenen Metallzentren, die beeinflussen können, die elektronischen Eigenschaften und Reaktivität der immobilisierten Ionen. Gemeinsam veranschaulichen wir, wie weiche Landung der in Kombination mit in situ-Analyse von SIMS und IRRAS massenselektierten Ionen gibt Einblick in die Wechselwirkungen zwischen gut definierten Arten und Flächen, die Auswirkungen auf ein breites Spektrum von wissenschaftlichen Bemühungen haben.

Protocol

1. Vorbereitung der COOH-SAM Oberflächen auf Gold für Soft-Landing der Messe-Ionen ausgewählt Erhalten flachen Goldsubstrate auf Silizium (Si) oder Glimmer Trägermaterialien. Alternativ herzustellen Goldfilmen auf Si-oder Glimmeroberflächen nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, 118,119. Hinweis: Verwenden Sie Oberflächen, die den folgenden Spezifikationen: 1 cm 2 oder kreisförmigen und 5 mm im Durchmesser, 525 um dicke Si-Schicht, 50 Å dicke Ti-Haftschic…

Representative Results

1. Untersuchung der Reaktivität von Ru (bpy) 3 2 + auf COOH-SAMs Mit In-situ-TOF-SIMS Weiche Landung massenselektierten Ionen auf organometallische funktionalisierten SAMs wird zuerst unter Verwendung von in-situ-TOF-SIMS eine maximale Empfindlichkeit in Richtung der Detektions Addukte zwischen den abgeschiedenen Ionen und der einzelnen Moleküle in der Monoschichten sowie alle Produkte von chemischen Reaktionen gebildet wird nach Exposition dargestellt…

Discussion

Weiche Landung der massenselektierten Ionen wird in der Regel durchgeführt unter Verwendung einzigartige kundenspezifische Instrumente, die in mehreren Laboratorien auf der ganzen Welt, die speziell für diese Versuche ausgestattet sind, existiert. Modifikationen werden ständig auf dieser Instrumente, um die Ionisation einer breiteren Palette von Verbindungen zu erleichtern, die größere Ionenströme und kürzeren Abscheidungszeiten zu erreichen, um weiche Landung zu multiplexen und so zu erreichen gleichzeitige Absc…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Diese Forschung wurde durch das Amt für Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geowissenschaften und Biowissenschaften der US-Department of Energy (DOE) finanziert. GEJ dankt für die Unterstützung aus dem Linus Pauling Fellowship und dem Laboratory Directed Forschung und Entwicklungsprogramm im Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). Diese Arbeit wurde mit EMSL, einen nationalen wissenschaftlichen Nutzereinrichtung von der Abteilung für Biologische und Amt für Umweltforschung Energy gesponsert und bei PNNL entfernt. PNNL wird durch Battelle für das US-Energieministerium betrieben.

Materials

Gold on Silicon Substrates 1 cm2 Platypus Technologies Au.1000.SL1custom
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular SPI Supplies 4176GSW-AB
Glass Scintillation Vials Fisher Scientific 03-337-14
Non-denatured Ethanol Sigma-Aldrich 459836-1L
Ultraviolet Cleaner Boekel Scientific
16-Mercaptohexadecanoic Acid Sigma-Aldrich 448303-5G
Hydrochloric Acid Sigma-Aldrich 320331-500ML
Aluminum Foil Sigma-Aldrich Z185140-1EA
Metal Forceps/Tweezers Wiha 49185
Nitrile Gloves Fisher Scientific S66383
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate Sigma-Aldrich 224758-1G
Methanol Sigma-Aldrich 322415-1L
1 mL Gas Tight Glass Syringe Hamilton
Syringe Pump KD Scientific 100
360 um ID Fused Silica Capillary Polymicro Technologies TSP075375
High Resistance Electrometer Keithley 6517A
Commercial TOF-SIMS Instrument Physical Electronics TRIFT
Ultra High Purity Oxygen Matheson G1979175
Research Purity Ethylene Matheson G2250178
Cesium Ion Source Heat Wave Labs 101502
Commercial FTIR Spectrometer Bruker Vertex 70

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Johnson, G. E., Gunaratne, K. D. D., Laskin, J. In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions. J. Vis. Exp. (88), e51344, doi:10.3791/51344 (2014).

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