Теория кристаллического поля - тетраэдрические и квадратно-плоские комплексы

Тетраэдральные комплексы

Теория кристаллического поля (CFT) применима к молекулам в геометриях, отличных от октаэдрических. В октаэдрических комплексах доли орбит dx_2-y2 и dz₂ указывают непосредственно на лиганды. Для тетраэдральных комплексов d orbitals остаются на месте, но только с четырьмя лигандами, расположенными между осями. Ни один из орбиталей не указывает непосредственно на тетраэдральные лиганды. Однако орбит dx_2–y2 и dz₂ (вдоль декартовых осей) перекрывают лиганды меньше, чем докси, dxz и диз орбит. По аналогии с октаэдрическим случаем можно предсказать энергетическую диаграмму для d орбиталей в тетраэдральном кристаллическом поле, как показано на рисунке 1. Чтобы избежать путаницы, октаэдрический набор Eg становится тетраэдром e set, а октаэдрический набор t2g становится набором t2.

Рисунок 1. Расщепление d орбит иона металла под октаэдрическими и тетраэдральными кристаллическими полями. По сравнению с октаэдрическим кристаллическим полем, узор расщепления в тетраэдральном кристаллическом поле инвертируется. Энергия расщепления кристаллического поля октаэдрического комплекса, или Δoct, больше, чем энергия расщепления кристаллического поля тетраэдрического комплекса, Δtet .

Поскольку CFT основан на электростатическом отталкивании, орбит, расположенный ближе к лигандам, будет дестабилизирован и повышен в энергии относительно другого набора орбит. Расщепление меньше, чем для октаэдрических комплексов, потому что перекрытие меньше, поэтому энергия расщепления кристаллического поля, или Δtet обычно мала.

Квадратные планарные комплексы

Другая общая геометрия – квадратная плоская. Квадратную плоскую геометрию можно рассматривать как октаэдрическую структуру с убранной парой транс-лигандов. Предполагается, что удаленные лиганды находятся на оси Z. Это изменяет распределение d орбиталей, так как орбит на оси Z или рядом с ней становится более стабильным, а те, кто находится на оси x или y или рядом с ней, становятся менее стабильными. В результате получается октаэдрический t2g и Eg устанавливает разделение и дает более сложный расщеплённый узор (рисунок 2).

Рисунок 2. Разделение набора t2g и набора орбит Eg в квадратном планарном кристаллическом поле. Энергия расщепления кристаллического поля квадратных планарных комплексов, или Δsp, превышает Δoct.

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., раздел 19.3: Спектроскопическиеи магнитные свойства координационных соединений.