Entropia

Le particelle di sale che si sono sciolte in acqua non tornano mai spontaneamente insieme in soluzione per riformare le particelle solide. Inoltre, un gas che si è espanso nel vuoto rimane disperso e mai rimontato spontaneamente. La natura unidirezionale di questi fenomeni è il risultato di una funzione di stato termodinamica chiamata entropia (S). L’entropia è la misura della misura in cui l’energia è dispersa in un sistema, o in altre parole, è proporzionale al grado di disturbo di un sistema termodinamico. L’entropia può aumentare (ΔS > 0, il disturbo aumenta) o diminuire (ΔS < 0, il disturbo diminuisce) a causa di cambiamenti fisici o chimici al sistema. Il cambiamento nell'entropia è la differenza tra le entropie degli stati finale e iniziale: ΔS = S_f – S_i.

Teoria dei microstati di Boltzmann

Un microstato è una configurazione specifica di tutte le posizioni e le energie degli atomi o delle molecole che compongono un sistema. La relazione tra l’entropia di un sistema e il numero di possibili microstati (W) è S = k ln W, dove k è la costante di Boltzmann, 1,38 × 10⁻²³ J/K.

Il cambiamento nell’entropia è

Un sistema che ha un maggior numero di possibili microstati è più disordinato (entropia più alta) di un sistema ordinato (entropia inferiore) con un minor numero di microstati. Per i processi che comportano un aumento del numero di microstati, W_f > W_i, l’entropia del sistema aumenta e ΔS > 0. Al contrario, i processi che riducono il numero di microstati, W_f < W_i, producono una diminuzione dell’entropia di sistema, ΔS < 0.

Si consideri la distribuzione di un gas ideale tra due contenitori collegati. Inizialmente, le molecole di gas sono confinate in uno solo dei due contenitori. L’apertura della valvola tra i contenitori aumenta il volume disponibile per le molecole di gas (l’energia è più dispersa attraverso un dominio più grande) e, di conseguenza, il numero di microstati possibili per il sistema. Poiché W_f > Wi ,_ilprocesso di espansione comporta un aumento dell’entropia (ΔS > 0) ed è spontaneo.

Un approccio simile può essere usato per descrivere il flusso spontaneo di calore. Una tazza di tè caldo disperde uniformemente la sua energia su un maggior numero di particelle d’aria nella stanza più fredda, causando un maggior numero di microstati.

Generalizzazioni riguardanti l’entropia

Le relazioni tra entropia, microstati e dispersione materia/energia consentono di generalizzazioni riguardanti le entropie relative delle sostanze e di prevedere il segno di cambiamenti di entropia per i processi chimici e fisici.

Nella fase solida, gli atomi o le molecole sono limitati a posizioni quasi fisse l’uno rispetto all’altro e sono in grado di oscillare solo modeste su queste posizioni. Pertanto, il numero di microstati è relativamente piccolo. Nella fase liquida, gli atomi o le molecole sono liberi di muoversi l’uno intorno all’altro, anche se rimangono relativamente vicini l’uno all’altro. Pertanto, il numero di microstati è corrispondentemente maggiore che per il solido. Di conseguenza, S_liquido > S_{solido e} il processo di conversione di una sostanza da solido a liquido (fusione) è caratterizzato da un aumento dell’entropia, ΔS > 0. Con la stessa logica, il processo reciproco (congelamento) mostra una diminuzione dell’entropia, ΔS < 0.

Nella fase gassosa, un dato numero di atomi o molecole occupano un volume molto maggiore rispetto alla fase liquida, corrispondente ad un numero molto maggiore di microstati. Di conseguenza, per ogni sostanza, il_gas S > S_liquido > S_solido e i processi di vaporizzazione e sublimazione comportano anche aumenti di entropia, ΔS > 0. Allo stesso modo, le transizioni di fase reciproche – condensazione e deposizione – comportano diminuzioni nell’entropia, ΔS < 0.

Secondo la teoria cinetico-molecolare, la temperatura di una sostanza è proporzionale all’energia cinetica media delle sue particelle. L’aumento della temperatura di una sostanza si tradurrà in vibrazioni più estese delle particelle nei solidi e in traduzioni più rapide delle particelle nei liquidi e nei gas. A temperature più elevate, la distribuzione delle energie cinetiche tra gli atomi o le molecole della sostanza è anche più dispersa che a temperature più basse. Pertanto, l’entropia per qualsiasi sostanza aumenta con la temperatura.

L’entropia di una sostanza è influenzata dalla struttura delle particelle (atomi o molecole) che compongono la sostanza. Per quanto riguarda le sostanze atomiche, gli atomi più pesanti possiedono un’entropia maggiore ad una data temperatura rispetto agli atomi più leggeri, che è una conseguenza della relazione tra la massa di una particella e la spaziatura dei livelli di energia traslazionale quantizzata. Per le molecole, un maggior numero di atomi aumenta il numero di modi in cui le molecole possono vibrare e quindi il numero di possibili microstati e l’entropia del sistema.

Infine, le variazioni nei tipi di particelle influenzano l’entropia di un sistema. Rispetto a una sostanza pura, in cui tutte le particelle sono identiche, l’entropia di una miscela di due o più tipi di particelle diversi è maggiore. Ciò è dovuto agli orientamenti e alle interazioni aggiuntivi possibili in un sistema composto da componenti non identici. Ad esempio, quando un solido si dissolve in un liquido, le particelle del solido sperimentano una maggiore libertà di movimento e interazioni aggiuntive con le particelle di solvente. Ciò corrisponde ad una dispersione più uniforme della materia e dell’energia e ad un maggior numero di microstati. Il processo di dissoluzione, quindi, comporta un aumento dell’entropia, ΔS > 0.

Questo testo è adattato da Openstax, Chimica 2e, Capitolo 16.2: Entropia.