الإنتروبيا

لا تتجمع جزيئات الملح التي تذوب في الماء معًا تلقائيًا في محلول لإصلاح الجسيمات الصلبة. علاوة على ذلك، فإن الغاز الذي تمدد في الفراغ يظل مشتتًا ولا يتجمع من تلقاء نفسه. إن الطبيعة أحادية الاتجاه لهذه الظواهر هي نتيجة لدالة حالة ديناميكية حرارية تسمى الإنتروبيا ((S). الإنتروبيا هو مقياس لمدى تشتت الطاقة في جميع أنحاء النظام، أو بعبارة أخرى، يتناسب مع درجة اضطراب النظام الديناميكي الحراري. قد تزيد الانتروبيا (ΔS > 0,، يزيد الاضطراب) أو تنقص (ΔS < 0، يقل الاضطراب ) نتيجة التغيرات الفيزيائية أو الكيميائية في النظام. التغيير في الانتروبيا هو الفرق بين إنتروبيا الحالتين النهائية والأولية: ΔS = S_f – S_i.

نظرية بولتزمان’ عن الحالات الدقيقة

الحالة الدقيقة هي تكوين محدد لجميع مواقع وطاقات الذرات أو الجزيئات التي تشكل النظام. العلاقة بين إنتروبيا النظام وعدد الدول الصغيرة المحتملة (W) هيS = k ln W، حيث k هو ثابت بولتزمان، 1.38 × 10⁻²³ J/K.

التغيير في الانتروبيا هو

النظام الذي يحتوي على عدد أكبر من الحالات الدقيقة المحتملة يكون أكثر اضطرابًا (إنتروبيا أعلى) من النظام المرتب (إنتروبيا أقل) مع عدد أقل من الحالات الدقيقة. بالنسبة للعمليات التي تنطوي على زيادة في عدد الحالات الدقيقة ، W_f > W_i، تزداد إنتروبيا النظام و ΔS > 0. بالمقابل، العمليات التي تقلل من عدد الحالات الدقيقة ، W_f < W_i، ينتج عنه انخفاض في إنتروبيا النظام، ΔS < 0.

ضع في اعتبارك توزيع الغاز المثالي بين قارورتين متصلتين. في البداية، تقتصر جزيئات الغاز على واحدة فقط من القوارير. يؤدي فتح الصمام بين القوارير إلى زيادة الحجم المتاح لجزيئات الغاز (الطاقة أكثر تشتتًا عبر مجال أكبر)، وبالتالي، عدد الحالات الدقيقة الممكنة للنظام. بما أن W_f > W_i، تتضمن عملية التوسيع زيادة في الانتروبيا (ΔS > 0) وهي تلقائية.

يمكن استخدام نهج مماثل لوصف التدفق التلقائي للحرارة. يوزع كوب الشاي الساخن طاقته بالتساوي على عدد أكبر من جزيئات الهواء في الغرفة الأكثر برودة، مما ينتج عنه عدد أكبر من الدول الصغيرة.

التعميمات المتعلقة بالإنتروبيا

تسمح العلاقات بين الانتروبيا، والحالات الدقيقة، وتشتت المادة/الطاقة بإجراء تعميمات فيما يتعلق بالانتروبيا النسبية للمواد والتنبؤ بعلامة تغيرات الانتروبيا للعمليات الكيميائية والفيزيائية.

في المرحلة الصلبة، تقتصر الذرات أو الجزيئات على مواضع ثابتة تقريبًا فيما يتعلق ببعضها البعض وتكون قادرة فقط على التذبذبات البسيطة حول هذه المواضع. وبالتالي ، فإن عدد الدول الصغيرة صغير نسبيًا. في المرحلة السائلة، تكون الذرات أو الجزيئات حرة في التحرك فوق بعضها البعض وحولها، على الرغم من أنها تظل قريبة نسبيًا من بعضها البعض. وبالتالي، فإن عدد الحالات الدقيقة أكبر بالمقابل من عدد المواد الصلبة. نتيجة لذلك، S_liquid > S_صلب وتتميز عملية تحويل مادة من مادة صلبة إلى سائلة (الذوبان) بزيادة الانتروبيا، ΔS > 0. بنفس المنطق، تظهر العملية التبادلية (التجميد) انخفاضًا في الانتروبيا ، ΔS < 0.

  في المرحلة الغازية,  يشغل عدد معين من الذرات أو الجزيئات حجمًا أكبر بكثير من الطور السائل، وهو ما يقابل عددًا أكبر بكثير من الحالات الدقيقة. وبالتالي، بالنسبة لأي مادة، S_غاز > S_سائل > S_صلب وتنطوي عمليات التبخير والتسامي بالمثل على زيادات في الانتروبيا، ΔS > 0. وبالمثل، فإن انتقالات الطور المتبادل —التكثيف والترسيب— ينطويان على انخفاض في الانتروبيا، ΔS < 0.

وفقًا للنظرية الحركية الجزيئية، تتناسب درجة حرارة المادة مع متوسط الطاقة الحركية لجزيئاتها. سيؤدي رفع درجة حرارة مادة ما إلى حدوث اهتزازات أكثر شمولاً للجسيمات في المواد الصلبة وترجمات أسرع للجسيمات في السوائل والغازات. في درجات الحرارة المرتفعة، يكون توزيع الطاقات الحركية بين ذرات أو جزيئات المادة أكثر تشتتًا من درجات الحرارة المنخفضة. وبالتالي، فإن الانتروبيا لأي مادة تزداد مع زيادة درجة الحرارة.

تتأثر إنتروبيا المادة ببنية الجسيمات (الذرات أو الجزيئات) التي تتكون منها المادة. فيما يتعلق بالمواد الذرية ، تمتلك الذرات الأثقل قدرًا أكبر من الانتروبيا عند درجة حرارة معينة من الذرات الأخف ، وهو نتيجة للعلاقة بين كتلة الجسيم’ والتباعد بين مستويات الطاقة الانتقالية الكمية. بالنسبة للجزيئات ، يزيد عدد الذرات من عدد الطرق التي يمكن للجزيئات أن تهتز بها ، وبالتالي عدد الحالات الدقيقة المحتملة وانتروبيا النظام.

أخيرًا ، تؤثر الاختلافات في أنواع الجسيمات على إنتروبيا النظام. بالمقارنة مع مادة نقية ، حيث تكون جميع الجسيمات متطابقة ، فإن إنتروبيا خليط من نوعين أو أكثر من أنواع الجسيمات المختلفة تكون أكبر. هذا بسبب التوجهات والتفاعلات الإضافية الممكنة في نظام يتكون من مكونات غير متطابقة. على سبيل المثال ، عندما تذوب مادة صلبة في سائل ، فإن جزيئات المادة الصلبة تتمتع بحرية أكبر في الحركة وتفاعلات إضافية مع جزيئات المذيب. هذا يتوافق مع تشتت أكثر انتظامًا للمادة والطاقة وعدد أكبر من الدول المجهرية. وبالتالي ، فإن عملية الانحلال تنطوي على زيادة في الانتروبيا ، ΔS > 0.

هذا النص مقتبس من Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: Entropy.