La teoria degli orbitali molecolari descrive la distribuzione degli elettroni nelle molecole allo stesso modo in cui la distribuzione degli elettroni negli atomi è descritta usando orbitali atomici. La meccanica quantistica descrive il comportamento di un elettrone in una molecola da parte di una funzione d’onda, Ψ, analoga al comportamento in un atomo. Proprio come gli elettroni attorno agli atomi isolati, gli elettroni intorno agli atomi nelle molecole sono limitati a energie discrete (quantizzate). La regione dello spazio in cui è probabile che si trova un elettrone di valenza in una molecola è chiamata orbitale molecolare (Ψ2). Come un orbitale atomico, un orbitale molecolare è pieno quando contiene due elettroni con spin opposto.
Il processo matematico di combinazione di orbitali atomici per generare orbitali molecolari è chiamato combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO). La meccanica quantistica descrive gli orbitali molecolari come combinazioni di funzioni delle onde orbitali atomiche. La combinazione delle onde può portare a interferenze costruttive o distruttive. Negli orbitali, le onde possono combinarsi con le onde in fase che producono regioni con una maggiore probabilità di densità elettronica e onde fuori fase che producono nodi, o regioni senza densità di elettroni.
Esistono due tipi di orbitali molecolari che possono formarsi dalla sovrapposizione di due orbitali atomici s su atomi adiacenti. La combinazione in fase produce un orbitale molecolare σ energia inferiore (letto come “sigma-s”) in cui la maggior parte della densità degli elettroni è direttamente tra i nuclei. L’addizione fuori fase (o sottraendo le funzioni d’onda) produce un orbitale molecolare σs* di energia più alta (letto come “sigma-s-star”), in cui c’è un nodo tra i nuclei. L’asterisco significa che l’orbitale è un orbitale antibonding. Gli elettroni in un orbitale σs sono attratti da entrambi i nuclei allo stesso tempo e sono più stabili (di energia inferiore) di quanto sarebbero negli atomi isolati. L’aggiunta di elettroni a questi orbitali crea una forza che tiene insieme i due nuclei, quindi questi orbitali sono chiamati orbitali di legame. Gli elettroni negli orbitaliσ s* si trovano ben lontano dalla regione tra i due nuclei. La forza attrattiva tra i nuclei e questi elettroni separa i due nuclei. Quindi, questi orbitali sono chiamati orbitali antibonding. Gli elettroni riempiono l’orbitale di legame a bassa energia prima dell’orbitale antibonding ad alta energia.
Negli orbitali p, la funzione d’onda dà origine a due lobi con fasi opposte. Quando i lobi orbitali della stessa fase si sovrappongono, l’interferenza costruttiva delle onde aumenta la densità degli elettroni. Quando le regioni di fase opposta si sovrappongono, l’interferenza distruttiva delle onde diminuisce la densità degli elettroni e crea nodi. Quando gli orbitali p si sovrappongono end-to-end, σ e σ* orbitali. La sovrapposizione fianco a fianco di due orbitali p dà origine ad un orbitale molecolare di legame pi (π) e un orbitale molecolare antibonding π*. Gli elettroni nel π orbitale interagiscono con entrambi i nuclei e aiutano a tenere insieme i due atomi, rendendolo un orbitale di legame. Per la combinazione fuori fase, ci sono due piani nodali creati, uno lungo l’asse internucleare e uno perpendicolare tra i nuclei.
Questo testo è stato adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 8.4: Molecular Orbital Theory.
