La théorie des orbitales moléculaires décrit la distribution des électrons dans les molécules de la même manière que la distribution des électrons dans les atomes est décrite à l’aide d’orbitales atomiques. La mécanique quantique décrit le comportement d’un électron dans une molécule par une fonction onde, Ψ, analogue au comportement dans un atome. Tout comme les électrons autour d’atomes isolés, les électrons autour des atomes dans les molécules sont limités à des énergies discrètes (quantifiées). La région de l’espace dans laquelle un électron de valence d’une molécule est susceptible d’être trouvé est appelée orbitale moléculaire (Ψ2). Comme une orbitale atomique, une orbitale moléculaire est pleine lorsqu’elle contient deux électrons avec un spin opposé.
Le processus mathématique de combinaison des orbitales atomiques pour générer des orbitales moléculaires est appelé la combinaison linéaire des orbitales atomiques (LCAO). La mécanique quantique décrit les orbitales moléculaires comme des combinaisons de fonctions d’onde d’orbitales atomiques. La combinaison des ondes peut conduire à des interférences constructives ou destructrices. Dans les orbitales, les ondes peuvent se combiner avec des régions produisant des ondes en phase avec une probabilité de densité électronique plus élevée et des ondes hors phase produisant des nœuds, ou des régions sans densité électronique.
Il existe deux types d’orbitales moléculaires qui peuvent se former à partir du recouvrement de deux orbitales atomiques s sur des atomes adjacents. La combinaison en phase produit une orbitale moléculaire σs de plus basse énergie (dite " sigma-s ") dans laquelle la plus grande partie de la densité électronique se trouve directement entre les noyaux. L’addition hors phase (ou la soustraction des fonctions onde) produit une orbitale moléculaire σs* d’énergie plus élevée (dite " sigma-s-étoile "), dans laquelle il y a un nœud entre les noyaux. L’astérisque signifie que l’orbitale est une orbitale antiliante. Les électrons dans une orbitale σs sont attirés par les deux noyaux en même temps et sont plus stables (d’une énergie inférieure) que dans les atomes isolés. L’ajout d’électrons à ces orbitales crée une force qui maintient les deux noyaux ensemble, de sorte que ces orbitales sont appelées des orbitales liantes. Les électrons dans les orbitales σs* sont situés bien loin de la région entre les deux noyaux. La force d’attraction entre les noyaux et ces électrons écarte les deux noyaux. Par conséquent, ces orbitales sont appelées des orbitales antiliantes. Les électrons remplissent l’orbitale liante de plus basse énergie avant l’orbitale antiliante de plus haute énergie.
Dans les orbitales p, la fonction d’onde donne lieu à deux lobes avec des phases opposées. Lorsque les lobes d’orbitales de la même phase se recouvrent, l’interférence constructive des ondes augmente la densité électronique. Lorsque des régions de phases opposées se recouvrent, l’interférence destructive des ondes diminue la densité électronique et crée des nœuds. Lorsque des orbitales p se recouvrent bout à bout, elles créent des orbitales σ et σ*. Le recouvrement côte à côte de deux orbitales p donne lieu à une orbitale moléculaire pi (π) liante et à une orbitale moléculaire π* antiliante. Les électrons de l’orbitale π interagissent avec les deux noyaux et aident à maintenir les deux atomes ensemble, ce qui en fait une orbitale liante. Pour la combinaison hors phase, deux plans nodaux sont créés, l’un le long de l’axe internucléaire et l’autre perpendiculaire entre les noyaux.
Ce texte a été adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 8.4 : Théorie des orbitales moléculaires.
