一种制备浸渍接枝胺基二氧化硅复合材料的合成方法
Summary
这项工作旨在促进将胺化化合物浸渍或接枝到二氧化硅基质上的标准化技术的发展，这些技术通常在文献中被广泛描述。将详细讨论溶剂、底物、胺的具体用量以及其他重要实验参数的值。
Abstract
最近，通过使用碳捕获材料作为点源或直接空气捕获 （DAC） 方法，在减少或减轻 CO2 排放方面做出了重大努力。这项工作的重点是用于DAC的胺官能团化CO2 吸附剂。这些材料具有低再生能耗和高吸附能力，因此具有去除 CO2 的前景。将胺类掺入多孔基材中结合了胺类对 CO2 的亲和力以及多孔基材的大孔体积和表面积的优点。胺基CO2 吸附剂的制备常用方法有三种，具体取决于胺种类、材料载体和制备方法的选择。这些方法是浸渍、接枝或化学合成。二氧化硅是基板材料的普遍选择，因为它具有可调节的孔径、耐湿性、温度稳定性以及在 DAC 应用中吸附低浓度 CO2 的能力。本文描述了浸渍和接枝胺-二氧化硅复合材料的典型合成方法和主要属性。
Introduction
过去几十年来，人为的二氧化碳排放被广泛认为是驱动温室气体效应的主要因素，因此也是相关的气候变化1,2,3,4。CO2 捕获有两种通用方法，点源和直接空气捕获。50 多年来，湿法洗涤 CO 2 捕集技术一直被用于行业内的点源捕集，以减少 CO2 排放 5,6。这些技术基于液相胺，液相胺在干燥条件下与 CO2 反应形成氨基甲酸酯，在水存在下形成碳酸氢盐7,8，见图 1。在大点（工业）源利用碳捕获和封存的主要原因是为了防止大量 CO2 的进一步释放，从而对大气中 CO2 的总浓度产生中性影响。然而，点源碳捕集系统存在一些缺点，例如设备腐蚀、溶剂降解和再生的高能源需求9.直接空气捕获 （DAC） 不仅能减少排放，还有助于从大气中去除 CO2。去除现有的二氧化碳对于限制持续的气候变化是必要的。 DAC 是一种新兴方法，必须解决在大气条件（400 至 420 ppm）中去除低浓度 CO 2 的困难，在各种不同的环境条件下运行，并满足对可多次重复使用的具有成本效益的材料的需求 1,2,3 .需要大量工作来确定满足这些要求的材料，这将加速DAC的采用并提高其经济可行性。最重要的是，需要就测量的关键参数建立社区共识，这对于开发基准材料至关重要。
图 1：预期的液胺吸附剂 CO2 捕获机理示意图。 顶部反应在干燥条件下，底部反应在水分存在下。 请点击这里查看此图的较大版本.
为了弥补这些缺点，对新型多孔材料技术的大量研究和开发产生了一系列有前途的材料，这些材料有可能被用作DAC的捕获材料或基板。此类材料的一些实例包括介孔二氧化硅物种 10、11、12、13、沸石 14、15、活性炭 16、17 和金属有机框架 18。许多固体负载的胺吸附剂还显示出更高的耐水性，这是通过DAC方法去除CO2的重要考虑因素。对于 DAC 应用，研究人员必须考虑潮湿/干燥的环境条件、热/冷温度以及大气中整体稀薄的 CO2 浓度。在各种基材中，二氧化硅因其孔径可调、表面功能化能力和大表面积而被普遍使用1,2,3。本文描述了浸渍和接枝胺-二氧化硅复合材料的典型合成程序和主要特征（图2）。直接合成，即材料由基质和胺两种成分原位制成，是另一种常用的方法2.
图 2：浸渍示意图。 PEI和二氧化硅基质通过扩散在甲醇中的混合（上图）和通过共价系留法接枝的胺-二氧化硅复合材料（下图）。 请点击这里查看此图的较大版本.
浸渍是一种通过范德华力和胺与二氧化硅表面之间的氢键将胺物理吸附到表面（在本例中为多孔二氧化硅介质）上的方法，见 图2。通常使用乙醇和甲醇等溶剂来促进分子扩散到基材的多孔结构中。还可以加热溶液以增加高摩尔质量多胺的溶解度，从而增加胺在孔内渗透的均匀性。在浸渍材料的情况下，引入二氧化硅基材的胺量由胺的初始量和基材的表面积决定。如果引入的胺量超过二氧化硅基材的可用表面积，则胺类将在其表面团聚。这种团聚是显而易见的，因为浸渍材料看起来具有凝胶状涂层，通常是黄色的，而不是预期的白色和粉末状外观1。在众多类型的胺基固体吸附剂中，聚乙烯亚胺（PEI）和四乙烯五胺（TEPA）因其高稳定性和高氮含量而应用最广泛20。对于物理浸渍体系，胺的理论负载量可以根据基材的预加权量和胺的密度计算得出。物理浸渍的明显优势在于制备它的合成程序简单明了，并且由于二氧化硅基底的高孔隙率，有可能产生大量胺含量。相反，胺在二氧化硅中的稳定性是有限的，因为胺和二氧化硅载体之间没有共价键。因此，经过多次循环的CO2 吸收和通过加热或蒸汽再生后，胺可以从孔隙中浸出。尽管存在这些缺点，但用于DAC的这种材料的实施对于从大气中去除CO2 具有很大的希望。
制备DAC材料的另一种选择是接枝。接枝是一种通过化学反应将胺固定在多孔二氧化硅基底上的方法，如图2所示。该反应通过氨基硅烷与表面的硅醇官能团反应进行，从而产生共价键。因此，二氧化硅基底表面官能团的数量影响接枝胺密度21,22。与胺浸渍吸附剂相比，化学接枝方法具有较低的CO2吸附能力，这主要是由于胺负载量低21。相反，化学接枝胺由于其共价结合结构而具有更高的热稳定性。这种稳定性可用于材料的再生，因为吸附剂（如接枝二氧化硅）被加热和加压以去除捕获的 CO2 以供重复使用，从而节省材料和成本。在典型的合成过程中，将介孔二氧化硅底物分散在溶剂（例如无水甲苯）中，然后加入氨基硅烷。然后洗涤所得样品以除去未反应的氨基硅烷。据报道，氨基硅烷密度的改善是通过加水实现的，特别是用SBA-15，以扩大孔径23。本文将要描述的嫁接程序使用湿敏技术。因此，不会使用额外的水。接枝氨基硅烷材料在DAC中的应用前景广阔，因为它们在CO2吸附和解吸过程中具有预期的稳定性。然而，这种方法的主要缺点包括这些材料的反应/制备复杂，导致成本增加，以及它们的整体 CO2 吸附能力较低，这意味着需要更大的数量。
总体而言，许多先前研究的结果表明，底物的结构和胺相关的修饰对吸附性能有重大影响，具体研究利用透射电子显微镜 （TEM） 和准弹性中子散射 （QENS） 等技术来充分表征这些材料24,25.换句话说，基材的结构特性（例如孔隙率和表面积）决定了胺负载量，因此增加这些参数可以提高 CO2 容量24,25。对衬底材料和制备工艺的优化和设计的持续研究对于开发高性能DAC吸附剂至关重要。这项工作的目的是为浸渍和接枝胺合成提供指导，以期促进合成技术的透明度。在文献中，并不总是描述溶剂、底物和胺含量的具体细节，因此很难理解实验负载量与胺-二氧化硅复合材料定量测量之间的相关性。本文将提供确切的加载量和实验程序的详细描述，以更好地促进这些类型的比较。
Protocol
Representative Results
Discussion
本文中描述的方法旨在提供制备浸渍和接枝胺二氧化硅复合吸附剂的方案。我们记录的程序是基于对文献中报道的技术和我们实验室中改进的技术的回顾。1,2,3.这些材料的制备在二氧化碳去除研究领域中很有用，可以开发或基准测试可用于降低大气（直接空气捕获）或工业过程中（点源捕获）中二氧化碳排放的其他材?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Charlotte M. Wentz 感谢通过 NIST 奖 # 70NANB8H165 获得的资金。Zois Tsinas 希望通过 NIST 奖 # 70NANB22H140 获得资助。
Materials
| Anhydrous methanol | Sigma-Aldrich | 322415 | Does not come with sure-seal |
| Anhydrous toluene | Sigma-Aldrich | 244511 | Comes with sure-seal |
| Ceramic Stirring Hot Plate | NA | NA | The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities. |
| Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) | Nicolet i550 series spectrometer | NA | Run on OMNIC standard software |
| Gastight syringe | NA | NA | As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol. |
| Glass vial | NA | NA | As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol. |
| MCM-41 silica | ACS Material | MSM41A01 | Cas no. 7631-86-9 |
| Metal needle | NA | NA | Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates. |
| N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) | Sigma-Aldrich | 104884 | Comes with sure-seal |
| Polyethyleneimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | Does not come with sure-seal |
| Schlenk round bottom flask | ChemGlass AirFree | NA | As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol |
| Thermogravemetric Anlysis (TGA) | TA Advantage | NA | 550 series from Waters and TA Instruments |
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