Влияние условий микроволнового синтеза на структуру нанолистов гидроксида никеля
Summary
Нанолисты гидроксида никеля синтезируются методом гидротермальной реакции с микроволновой поддержкой. Этот протокол демонстрирует, что температура и время реакции, используемые для микроволнового синтеза, влияют на выход реакции, кристаллическую структуру и локальную координационную среду.
Abstract
Представлен протокол быстрого микроволнового гидротермального синтеза нанолистов гидроксида никеля в слабокислых условиях, а также исследовано влияние температуры и времени реакции на структуру материала. Все условия реакции приводят к образованию агрегатов слоистых нанолистов α-Ni(OH)2 . Температура и время реакции сильно влияют на структуру материала и выход продукта. Синтез α-Ni(OH)2 при более высоких температурах увеличивает выход реакции, уменьшает межслоевое расстояние, увеличивает размер кристаллического домена, сдвигает частоты колебательных мод межслойных анионов и уменьшает диаметр пор. Более длительное время реакции увеличивает выход реакции и приводит к одинаковым размерам кристаллических доменов. Мониторинг реакционного давления in situ показывает, что более высокое давление достигается при более высоких температурах реакции. Этот метод микроволнового синтеза обеспечивает быстрый, высокопроизводительный и масштабируемый процесс, который может быть применен для синтеза и производства различных гидроксидов переходных металлов, используемых для многочисленных накопителей энергии, катализа, датчиков и других применений.
Introduction
Гидроксид никеля, Ni(OH)2, используется для многочисленных применений, включая никель-цинковые и никель-металлогидридные батареи 1,2,3,4, топливные элементы4, электролизеры воды 4,5,6,7,8,9, суперконденсаторы 4, фотокатализаторы4, аниониты 10и многие другие аналитические, электрохимические и сенсорные приложения 4,5. Ni(OH)2 имеет две преобладающие кристаллические структуры: β-Ni(OH)2 и α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 принимает кристаллическую структуру Mg(OH)2 бруситного типа, в то время как α-Ni(OH)2 представляет собой турбостративно-слоистую форму β-Ni(OH)2, интеркалированную остаточными анионами и молекулами воды из химического синтеза4. В пределах α-Ni(OH)2 интеркалированные молекулы не находятся в фиксированных кристаллографических положениях, а имеют определенную степень ориентационной свободы, а также функционируют как межслойный клей, стабилизирующий слои Ni(OH)2 4,12. Межслойные анионы α-Ni(OH)2 влияют на среднюю степень окисления Ni13 и влияют на электрохимические характеристики α-Ni(OH)2 (относительно β-Ni(OH)2) по отношению к батареям 2,13,14,15, конденсатору16 и водно-электролизным приложениям 17,18.
Ni(OH)2 может быть синтезирован химическим осаждением, электрохимическим осаждением, золь-гель синтезом или гидротермальным/сольвотермическим синтезом4. Пути химического осаждения и гидротермального синтеза широко используются при производстве Ni(OH)2, а различные условия синтеза изменяют морфологию, кристаллическую структуру и электрохимические характеристики. Химическое осаждение Ni(OH)2 включает добавление высокоосновного раствора к водному раствору соли никеля (II). Фаза и кристалличность осадка определяются температурой, а также свойствами и концентрациями используемой соли никеля (II) и основного раствора4.
Гидротермальный синтез Ni(OH)2 включает нагревание водного раствора прекурсора соли никеля (II) в реакционной пробирке под давлением, что позволяет протекать реакции при более высоких температурах, чем обычно допускается при атмосферномдавлении 4. Условия гидротермальной реакции обычно благоприятствуют β-Ni(OH)2, но α-Ni(OH)2 может быть синтезирован (i) с использованием интеркаляционного агента, (ii) с использованием неводного раствора (сольвотермический синтез), (iii) снижением температуры реакции или (iv) включением в реакцию мочевины, в результате чего аммиак интеркалирует α-Ni(OH)24. Гидротермальный синтез Ni(OH)2 из солей никеля происходит с помощью двухступенчатого процесса, который включает реакцию гидролиза (уравнение 1) с последующей реакцией конденсации олатиона (уравнение 2). 19 См.
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ h3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
Микроволновая химия используется для одногоршкового синтеза широкого спектра наноструктурированных материалов и основана на способности конкретной молекулы или материала преобразовывать микроволновую энергию в тепло20. В обычных гидротермальных реакциях реакция инициируется прямым поглощением тепла через реактор. В противоположность этому, в гидротермальных реакциях с использованием микроволновой печи механизмами нагрева являются дипольная поляризация растворителя, осциллирующего в микроволновом поле, и ионная проводимость, генерирующая локализованное молекулярное трение20. Микроволновая химия может повысить кинетику реакции, селективность и выход химических реакций20, что делает ее представляющей значительный интерес для масштабируемого, промышленно жизнеспособного метода синтеза Ni(OH)2.
Для катодов щелочных батарей фаза α-Ni(OH)2 обеспечивает улучшенную электрохимическую емкость по сравнению с фазой13 β-Ni(OH)2, а особый интерес представляют синтетические методы синтеза α-Ni(OH)2. α-Ni(OH)2 был синтезирован различными микроволновыми методами, которые включают микроволновый рефлюкс21,22, микроволновые гидротермальные методы 23,24 и осаждение, катализируемое основаниями25. Включение мочевины в состав реакционного раствора существенно влияет на выход реакции26, механизм26,27, морфологию и кристаллическую структуру27. Установлено, что микроволновое разложение мочевины является критическим компонентом для получения α-Ni(OH)27. Показано, что содержание воды в водном растворе этиленгликоля влияет на морфологию микроволнового синтеза нанолистов α-Ni(OH)2 24. Установлено, что выход реакции α-Ni(OH)2 при синтезе микроволновым гидротермальным путем с использованием водного раствора нитрата никеля и мочевины зависит от рНраствора 26. Предыдущее исследование синтезированных в микроволновой печи наноцветков α-Ni(OH)2 с использованием раствора-прекурсора EtOH/H2O, нитрата никеля и мочевины показало, что температура (в диапазоне 80-120 °C) не является критическим фактором при условии, что реакция проводится выше температуры гидролиза мочевины (60 °C)27. В недавней работе, в которой изучался микроволновый синтез Ni(OH)2 с использованием раствора-прекурсора тетрагидрата ацетата никеля, мочевины и воды, было обнаружено, что при температуре 150 °C материал содержит фазы α-Ni(OH)2 и β-Ni(OH)2, что указывает на то, что температура может быть критическим параметром в синтезе Ni(OH)228.
Гидротермальный синтез с помощью микроволновой печи может быть использован для получения высокоповерхностных α-Ni(OH)2 и α-Co(OH)2 с использованием раствора прекурсора, состоящего из нитратов металлов и мочевины, растворенных в растворе этиленгликоля/H2O12,29,30,31. Металлозамещенные катодные материалы α-Ni(OH)2 для щелочных Ni-Zn аккумуляторов синтезированы с помощью масштабного синтеза, предназначенного для широкоформатного микроволнового реактора12. Синтезированный в микроволновой печи α-Ni(OH)2 также использовался в качестве прекурсора для получения нанолистов β-Ni(OH)2 12, никель-иридиевых нанокаркасов для электрокатализаторов реакции выделения кислорода (ООР)29 и бифункциональных кислородных электрокатализаторов для топливных элементов и водных электролизеров30. Этот путь микроволновой реакции также был модифицирован для синтеза Co(OH)2 в качестве прекурсора для кобальт-иридиевых нанокаркасов для кислотных электрокатализаторов ООР31 и бифункциональных электрокатализаторов30. Микроволновый синтез также использовался для получения Fe-замещенных нанолистов α-Ni(OH)2, а коэффициент замещения Fe изменяет структуру и намагниченность32. Однако о пошаговой процедуре микроволнового синтеза α-Ni(OH)2 и оценке того, как изменение времени реакции и температуры в растворе водно-этиленгликоля влияет на кристаллическую структуру, площадь поверхности и пористость, а также на локальную среду межслойных анионов в материале, ранее не сообщалось.
Этот протокол устанавливает процедуры высокопроизводительного микроволнового синтеза нанолистов α-Ni(OH)2 с использованием быстрой и масштабируемой техники. Влияние температуры и времени реакции варьировалось и оценивалось с помощью мониторинга реакций in situ , сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, азотной поросиметрии, порошковой рентгеновской дифракции (XRD) и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье для понимания влияния синтетических переменных на выход реакции, морфологию, кристаллическую структуру, размер пор и локальную координационную среду нанолистов α-Ni(OH)2 .
Protocol
Representative Results
Discussion
Микроволновый синтез обеспечивает способ получения Ni(OH)2, который значительно быстрее (время реакции 13-30 мин) по сравнению с традиционными гидротермальными методами (типичное время реакции 4,5 ч)38. При использовании этого слабокислого метода микроволнового синтеза дл?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
S.W.K. и C.P.R. выражают благодарность за поддержку со стороны Управления военно-морских исследований Программы подводных исследований ВМС США (грант No N00014-21-1-2072). S.W.K. выражает признательность за поддержку со стороны Программы стажировки военно-морских научно-исследовательских предприятий. C.P.R и C.M. выражают признательность за поддержку со стороны Национального научного фонда Партнерства в области исследований и образования в области материалов (PREM), Центр сборки интеллектуальных материалов, премия No 2122041, за анализ условий реакции.
Materials
| ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
| Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | — |
| Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
| Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
| Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
| KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | — |
| Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | — |
| Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
| Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
| pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
| Porosemeter | Micromeritics | — | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
| Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
| Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
| Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
| Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
| Scanning electron microscope | FEI | — | Helios Nanolab 400 |
| Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |
References
- Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
- Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
- Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
- Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
- Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
- Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
- Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
- Rossini, P. d. O., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
- Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
- Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
- Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
- Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
- Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
- Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
- Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
- Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
- Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
- Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
- Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
- Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
- Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
- Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
- Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
- Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
- Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
- Soler-Illia, G. J. d. A., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
- Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
- Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
- Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
- Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
- Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
- Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
- Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
- Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. . Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , (2006).
- Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
- Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
- Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
- Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
- Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).
