ננו-יריעות ניקל הידרוקסיד מסונתזות על ידי תגובה הידרותרמית בסיוע מיקרוגל. פרוטוקול זה מדגים כי טמפרטורת התגובה והזמן המשמשים לסינתזה של גלי מיקרו משפיעים על תפוקת התגובה, מבנה הגביש וסביבת התיאום המקומית.
מוצג פרוטוקול לסינתזה הידרותרמית מהירה בסיוע מיקרוגל של ננו-יריעות ניקל הידרוקסיד בתנאים חומציים קלים, ונבחנת השפעת טמפרטורת התגובה והזמן על מבנה החומר. כל תנאי התגובה שנחקרו גורמים לצברים של ננו-יריעות שכבתיות α-Ni(OH)2 . טמפרטורת התגובה והזמן משפיעים מאוד על מבנה החומר ותשואת המוצר. סינתזה של α-Ni(OH)2 בטמפרטורות גבוהות יותר מגדילה את תפוקת התגובה, מורידה את המרווח הבין-שכבתי, מגדילה את גודל התחום הגבישי, משנה את התדרים של מצבי רטט אניון בין-שכבתיים ומורידה את קוטר הנקבוביות. זמני תגובה ארוכים יותר מגדילים את תפוקת התגובה ומביאים לגדלים דומים של תחום גבישי. ניטור לחץ התגובה באתרו מראה כי לחצים גבוהים יותר מתקבלים בטמפרטורות תגובה גבוהות יותר. מסלול סינתזה זה זה בסיוע מיקרוגל מספק תהליך מהיר, בתפוקה גבוהה וניתן להרחבה שניתן ליישם לסינתזה ולייצור של מגוון הידרוקסידים של מתכות מעבר המשמשות לאחסון אנרגיה, קטליזה, חיישנים ויישומים רבים אחרים.
ניקל הידרוקסיד, Ni(OH)2, משמש ליישומים רבים, כולל סוללות ניקל-אבץ וניקל-מתכת הידריד 1,2,3,4, תאי דלק4, אלקטרולייזרים למים 4,5,6,7,8,9, סופר-קבלים4, פוטוקטליזטורים 4, מחליפי אניון10ויישומים אנליטיים, אלקטרוכימיים וחיישנים רבים אחרים 4,5., ל-Ni(OH)2 שני מבנים גבישיים דומיננטיים: β-Ni(OH)2 ו-α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 מאמץ מבנה גבישי מסוג ברוציט Mg(OH)2, בעוד α-Ni(OH)2 הוא צורה טורבוסטרטית של β-Ni(OH)2 המשולבת עם אניונים שיוריים ומולקולות מים מהסינתזה הכימית4. בתוך α-Ni(OH)2, המולקולות המשולבות אינן נמצאות במיקומים קריסטלוגרפיים קבועים אלא יש להן מידה מסוימת של חופש אוריינטלי, והן מתפקדות גם כדבק בין-שכבתי המייצב את שכבות Ni(OH)2 4,12. האניונים הבין-שכבתיים של α-Ni(OH)2 משפיעים על מצב חמצון Ni ממוצע13 ומשפיעים על הביצועים האלקטרוכימיים של α-Ni(OH)2 (ביחס ל-β-Ni(OH)2) לכיוון סוללה 2,13,14,15, קבל16 ויישומי אלקטרוליזה של מים 17,18.
Ni(OH)2 יכול להיות מסונתז על ידי משקעים כימיים, משקעים אלקטרוכימיים, סינתזת סול-ג’ל, או סינתזה הידרותרמית/סולבותרמית4. משקעים כימיים ונתיבי סינתזה הידרותרמיים נמצאים בשימוש נרחב בייצור Ni(OH)2, ותנאים סינתטיים שונים משנים את המורפולוגיה, המבנה הגבישי והביצועים האלקטרוכימיים. המשקעים הכימיים של Ni(OH)2 כרוכים בהוספת תמיסה בסיסית ביותר לתמיסת מלח ניקל מימי (II). הפאזה והגבישיות של המשקע נקבעות על ידי הטמפרטורה והזהויות והריכוזים של מלח הניקל (II) והתמיסה הבסיסית המשמשת4.
סינתזה הידרותרמית של Ni(OH)2 כוללת חימום תמיסה מימית של מלח ניקל מקדים (II) בבקבוקון תגובה בלחץ, המאפשר לתגובה להמשיך בטמפרטורות גבוהות מהמותר בדרך כלל בלחץ הסביבה4. תנאי תגובה הידרותרמית בדרך כלל מעדיפים β-Ni(OH)2, אך ניתן לסנתז α-Ni(OH)2 על ידי (i) שימוש בסוכן אינטרקלציה, (ii) שימוש בתמיסה לא מימית (סינתזה סולוותרמית), (iii) הורדת טמפרטורת התגובה, או (iv) הכללת אוריאה בתגובה, וכתוצאה מכך α-Ni(OH)24. הסינתזה ההידרותרמית של Ni(OH)2 ממלחי ניקל מתרחשת בתהליך דו-שלבי הכולל תגובת הידרוליזה (משוואה 1) ואחריה תגובת עיבוי אולציה (משוואה 2). 19
[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)
כימיה של גלי מיקרו שימשה לסינתזה של סיר אחד של מגוון רחב של חומרים ננו-מבניים והיא מבוססת על היכולת של מולקולה או חומר מסוים להמיר אנרגיית מיקרוגל לחום20. בתגובות הידרותרמיות קונבנציונליות, התגובה היא יזומה על ידי קליטה ישירה של חום דרך הכור. לעומת זאת, בתגובות הידרותרמיות בסיוע מיקרוגל, מנגנוני החימום הם קיטוב דיפולרי של הממס המתנדנד בשדה מיקרוגל והולכה יונית היוצרת חיכוך מולקולרי מקומי20. כימיה של גלי מיקרו יכולה להגביר את קינטיקה של התגובה, סלקטיביות ותשואה של תגובות כימיות20, מה שהופך אותו לעניין משמעותי עבור שיטה מדרגית ובת קיימא מבחינה תעשייתית לסנתז Ni(OH)2.
עבור קתודות סוללות אלקליין, שלב α-Ni(OH)2 מספק קיבולת אלקטרוכימית משופרת בהשוואה לשלב13 β-Ni(OH)2, ושיטות סינתטיות לסנתוז α-Ni(OH)2 מעניינות במיוחד. α-Ni(OH)2 סונתז במגוון שיטות בסיוע מיקרוגל, הכוללות ריפלוקס21,22 בסיוע מיקרוגל, טכניקות הידרותרמיות בסיוע מיקרוגל23,24 ומשקעים בסיוע מיקרוגל25. הכללת אוריאה בתמיסת התגובה משפיעה באופן משמעותי על תפוקת התגובה26, מנגנון26,27, מורפולוגיה ומבנה גבישי27. פירוק בעזרת מיקרוגל של אוריאה נקבע כמרכיב קריטי להשגת α-Ni(OH)227. תכולת המים בתמיסת אתילן גליקול-מים הוכחה כמשפיעה על המורפולוגיה של סינתזה בסיוע מיקרוגל של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 24. תפוקת התגובה של α-Ni(OH)2, כאשר סונתזה על ידי מסלול הידרותרמי בסיוע מיקרוגל באמצעות ניקל חנקתי מימי ותמיסת אוריאה, נמצאה תלויה בתמיסה pH26. מחקר קודם של ננו-פרחים מסונתזים α-Ni(OH)2 במיקרוגל באמצעות תמיסת קודמן של EtOH/H2O, ניקל חנקתי ואוריאה מצא כי הטמפרטורה (בטווח של 80-120 מעלות צלזיוס) לא הייתה גורם קריטי, בתנאי שהתגובה מתבצעת מעל טמפרטורת הידרוליזה של אוריאה (60 מעלות צלזיוס)27. מאמר שנערך לאחרונה שחקר את סינתזת המיקרוגל של Ni(OH)2 באמצעות תמיסת קודמן של ניקל אצטט טטרהידרט, אוריאה ומים, מצא כי בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס, החומר הכיל הן α-Ni(OH)2 והן β-Ni(OH)2, מה שמצביע על כך שטמפרטורה יכולה להיות פרמטר קריטי בסינתזה של Ni(OH)228.
ניתן להשתמש בסינתזה הידרותרמית בסיוע מיקרוגל כדי לייצר שטח פנים גבוה α-Ni(OH)2 ו- α-Co(OH)2 באמצעות תמיסת קודמן המורכבת מחנקות מתכת ואוריאה מומסת בתמיסת אתילן גליקול/H2O 12,29,30,31. חומרים קתודה תחליפי מתכת α-Ni(OH)2 עבור סוללות Ni-Zn אלקליין סונתזו באמצעות סינתזה מורחבת שתוכננה עבור כור מיקרוגלבפורמט גדול 12. α-Ni(OH)2 מסונתז במיקרוגל שימש גם כקודמן לקבלת ננו-יריעות β-Ni(OH)2 12, ננו-מסגרות ניקל-אירידיום עבור אלקטרוזרזים של תגובת אבולוציה של חמצן (OER)29, ואלקטרוזרזים דו-תפקודיים של חמצן עבור תאי דלק ואלקטרולייזרים של מים30. מסלול תגובת מיקרוגל זה שונה גם כדי לסנתז Co(OH)2 כקודמן עבור ננו-מסגרות קובלט-אירידיום עבור אלקטרוקטליזטורים OER חומציים31 ואלקטרוזרזים דו-תפקודיים30. סינתזה בסיוע מיקרוגל שימשה גם לייצור ננו-יריעות α-Ni(OH)2 תחליפי Fe, ויחס החלפת Fe משנה את המבנה ואת המגנטיזציה32. עם זאת, הליך שלב אחר שלב לסינתזה במיקרוגל של α-Ni(OH)2 והערכה של האופן שבו זמן תגובה וטמפרטורה משתנים בתמיסת מים-אתילן גליקול משפיעים על המבנה הגבישי, שטח הפנים והנקבוביות, והסביבה המקומית של אניונים בין-שכבתיים בתוך החומר לא דווחו בעבר.
פרוטוקול זה קובע נהלים לסינתזה במיקרוגל בתפוקה גבוהה של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 באמצעות טכניקה מהירה וניתנת להרחבה. ההשפעה של טמפרטורת התגובה והזמן היו מגוונים והוערכו באמצעות ניטור תגובה באתר , מיקרוסקופ אלקטרונים סורק , ספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה, פורוסימטריית חנקן, עקיפה של קרני רנטגן אבקה (XRD) וספקטרוסקופיית אינפרא אדום של התמרת פורייה כדי להבין את ההשפעות של משתנים סינתטיים על תפוקת התגובה, מורפולוגיה, מבנה גבישי, גודל נקבוביות וסביבת תיאום מקומית של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 .
סינתזת מיקרוגל מספקת מסלול ליצירת Ni(OH)2 מהיר משמעותית (זמן תגובה של 13-30 דקות) ביחס לשיטות הידרותרמיות קונבנציונליות (זמני תגובה אופייניים של 4.5 שעות)38. באמצעות מסלול סינתזת מיקרוגל חומצי מעט זה כדי לייצר ננו-יריעות α-Ni(OH)2 דקות במיוחד, נצפה כי זמן התגובה והטמפרטורה מש?…
The authors have nothing to disclose.
S.W.K. ו- C.P.R. מודים על תמיכתם של משרד המחקר הימי תוכנית המחקר התת-ימי של הצי (מענק מס’ N00014-21-1-2072). S.W.K. מודה על תמיכתה של תוכנית ההתמחות של Naval Research Enterprise. C.P.R ו- C.M. מודים על תמיכת הקרן הלאומית לשותפויות למחקר וחינוך בחומרים (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, פרס מס’ 2122041, לניתוח תנאי התגובה.
ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | — |
Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | — |
Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | — |
Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
Porosemeter | Micromeritics | — | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
Scanning electron microscope | FEI | — | Helios Nanolab 400 |
Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |