فحص الطلاءات لبطارية الحالة الصلبة بالكامل باستخدام المجهر الإلكتروني النافذ في الموقع
Summary
باستخدام التغير في حجم الجسيمات النانوية Si أثناء (de) lithiation ، يصف البروتوكول الحالي طريقة فحص الطلاءات المحتملة لجميع بطاريات الحالة الصلبة باستخدام المجهر الإلكتروني في الموقع .
Abstract
مع الاستخدام المتزايد باستمرار لبطاريات Li-ion ، خاصة بسبب اعتمادها في السيارات الكهربائية ، فإن سلامتها في التركيز الرئيسي. وبالتالي ، فإن بطاريات الحالة الصلبة (ASSBs) التي تستخدم الشوارد الصلبة بدلا من الشوارد السائلة ، والتي تقلل من خطر القابلية للاشتعال ، كانت مركز الصدارة في أبحاث البطاريات خلال السنوات القليلة الماضية. ومع ذلك ، في ASSB ، يشكل النقل الأيوني عبر واجهة القطب الكهربائي الصلبة الصلبة تحديا بسبب مشكلات الاتصال والاستقرار الكيميائي / الكهروكيميائي. يوفر تطبيق طلاء مناسب حول القطب و / أو جزيئات الإلكتروليت حلا مناسبا ، مما يؤدي إلى أداء أفضل. لهذا ، يقوم الباحثون بفحص الطلاءات الإلكترونية / الأيونية الموصلة وغير الموصلة المحتملة للعثور على أفضل الطلاءات ذات السماكة المناسبة للاستقرار الكيميائي والكهروكيميائي والميكانيكي على المدى الطويل. يجمع المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) بين الدقة المكانية العالية والدقة الزمنية العالية للسماح بتصور العمليات الديناميكية ، وبالتالي فهو أداة مثالية لتقييم طلاء القطب / الإلكتروليت من خلال دراسة (إزالة) التثليث على مستوى جسيم واحد في الوقت الفعلي. ومع ذلك ، فإن جرعة الإلكترون المتراكمة أثناء عمل نموذجي عالي الدقة في الموقع قد تؤثر على المسارات الكهروكيميائية ، والتي يمكن أن يستغرق تقييمها وقتا طويلا. يقدم البروتوكول الحالي إجراء بديلا يتم فيه تطبيق الطلاءات المحتملة على جسيمات Si النانوية وتخضع ل (de) lithiation أثناء تجارب TEM التشغيلية. تسمح التغيرات الكبيرة في حجم الجسيمات النانوية Si أثناء (de) lithiation بمراقبة سلوك الطلاء عند تكبير منخفض نسبيا. وبالتالي ، فإن العملية برمتها فعالة للغاية بجرعة الإلكترون وتوفر فحصا سريعا للطلاءات المحتملة.
Introduction
اليوم ، بطاريات Li-ion في كل مكان حولنا ، من الأجهزة الإلكترونية المختلفة مثل الهواتف الذكية وأجهزة الكمبيوتر المحمولة إلى السيارات الكهربائية ، والتي ترتفع أعدادها بشكل حاد للابتعاد عن الاقتصاد القائم على الوقود الأحفوري 1,2. مع هذه الزيادة المستمرة ، تعد ميزات الأمان لبطاريات Li-ion مطلبا ذا أولويةعالية 3. الإلكتروليتات السائلة التي تستخدم عادة في بطاريات Li-ion التقليدية قابلة للاشتعال ، خاصة عند الفولتية ودرجات الحرارة العالية للتشغيل. في المقابل ، فإن استخدام الشوارد الصلبة غير القابلة للاشتعال في جميع بطاريات الحالة الصلبة (ASSBs) يقلل من خطر القابلية للاشتعال4. هذا ، بالإضافة إلى كثافة الطاقة العالية المحتملة ، جلب ASSBs إلى دائرة الضوء البحثية على مدى السنوات القليلة الماضية. ومع ذلك ، فإن واجهة القطب الكهربائي الصلبة الصلبة في ASSBs تجلب تحدياتها الخاصة التي تختلف تماما عن واجهة القطب الكهربائي السائلالصلب التقليدية 5. العديد من الإلكتروليتات المستخدمة في ASSBs ليست مستقرة كيميائيا و / أو كهروكيميائيا ضد الليثيوم والكاثودات. وبالتالي ، تتسبب تفاعلات التحلل في واجهات القطب والكهارل في تكوين طبقات تخميل ، مما يؤدي إلى تقييد النقل الأيوني وزيادة المقاومة الداخلية مما يؤدي إلى تدهور السعة خلال دورات البطارية6. واحدة من أكثر الطرق شيوعا لمنع مثل هذا التفاعل هي تطبيق طلاء على الأقطاب الكهربائية و / أو الشوارد ، مما يضمن عدم وجود اتصال مباشر بين القطب والكهارل وينتج عنه واجهة مستقرة. لهذا الغرض ، يتم حاليا التحقيق في الطلاءات الموصلة الإلكترونية والأيونيةالمختلفة 7,8.
المتطلبات الرئيسية للطلاء المثالي هي: يجب أن تسمح بالتوصيل الأيوني ؛ يجب ألا تزيد من المقاومة الداخلية للبطارية ؛ ويجب أن تكون مستقرة كيميائيا وميكانيكيا خلال العديد من دورات البطارية. تعتبر الأسئلة الأخرى مثل سمك الطلاء ، والطبقة الواحدة أو متعددة الطبقات ، وعملية الطلاء المثالية ذات أهمية قصوى لتسويق ASSBs. وبالتالي ، هناك حاجة إلى طريقة فحص لمعرفة أفضل الطلاءات.
تم استخدام المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) للتحقيق في الواجهة الصلبة الصلبة في ASSBs حتى المقياس الذري 9,10. علاوة على ذلك ، يوفر operando TEM إمكانية بناء بطارية صغيرة داخل TEM ودراسة عمليات البطارية أثناء تدوير البطارية. لتتبع حركات Li-ion في البطارية ، يلزم التصوير بدقةعالية 11. ومع ذلك ، فإن جرعة شعاع الإلكترون العالية المتأصلة في مثل هذا التصوير عالي الدقة طوال مدة التجربة قد تغير المسارات الكهروكيميائية. بديل لذلك هو الطلاءات التي يتم تطبيقها على الجسيمات النانوية Si (NPs) وتخضع ل (de) lithiation. أثناء تجارب التشغيل TEM ، يمكن مراقبة عملية التثبيط على الرغم من أن الطلاء عند التكبير المنخفض ، وذلك بفضل التغيرات الكبيرة في حجم الجسيمات النانوية Si أثناء (de) lithiation12،13،14. وبالتالي ، يمكن مراقبة عملية تدوير البطارية بأكملها بجرعة إلكترون منخفضة نسبيا. علاوة على ذلك ، فإن الضغط الناتج عن الطلاء بسبب التغيرات الكبيرة في حجم Si سيكون مشابها للضغط الناتج عن الطلاء على مدار دورات متعددة. وبالتالي ، يمكن أيضا التحقق من الاستقرار الميكانيكي طويل الأجل للطلاء. تهدف هذه المقالة إلى مشاركة ، مع أمثلة على السماكات المختلفة لطلاء TiO2، كيف يمكن إجراء تجربة TEM العملية هذه لفحص طلاءات ASSB المحتملة. سيشرح البروتوكول تحميل Si NPs المطلية على حامل TEM في الموقع ، ومراقبة تحيز Si NPs المطلي في TEM ، وتحليل صور TEM.
Protocol
Representative Results
Discussion
يتيح تثبيط Si NPs المطلي عبر TEM في الموقع فحصا بسيطا للطلاءات المحتملة ل ASSBs. واحدة من الخطوات المهمة في تحديد نجاح هذه التجارب هي السماكة المناسبة ل LiOx ، والتي تعمل كإلكتروليت صلب في هذه التجارب. نظرا لأن الموصلية الأيونية ل LiO x أقل بكثير من تلك الخاصة بالإلكتروليت الصلب النموذجي المستخدم في ASSBs ، فإن طبقة LiOx الأكثر سمكا ستزيد من المقاومة الداخلية وتعيق التوصيل الأيوني. من ناحية أخرى ، قد تعمل أي منطقة غير مؤكسدة من الليثيوم كوسيلة اختيارية لماس كهربائى البطارية. يمكن ضمان السماكة المناسبة ل LiOx عن طريق نقل الحامل المجمع بعناية من صندوق القفازات إلى TEM باستخدام ما يسمى بحقيبة القفازات (الموضحة في الخطوتين 3 و 4).
يمكن التحقيق في سلوك الطلاء أثناء عملية التشحيم بطريقة أكثر عمقا ، حتى عند هذا التكبير المنخفض إذا تم استخراج بيانات الطلاء (الإشارة) بشكل منفصل عن صور TEM بدون بيانات Si-core (الضوضاء). قبل التثبيط ، يتم تمييز الطلاء و Si NPs بسهولة عن طريق التباين. ومع ذلك ، أثناء عملية التثبيط ، انخفض فرق التباين ، لذلك كان من الصعب التحقيق في ظاهرة الطلاء بشكل مستقل. يمكن أن يعزز تصوير العلوم والتكنولوجيا والهندسة والرياضيات التباين ، ويمكن استخدام كثافة صور العلوم والتكنولوجيا والهندسة والرياضيات لقياس الحجم. علاوة على ذلك ، يمكن للتعلم الآلي أو تقنية التعلم العميق تعزيز التعرف على الميزات واستخراج المزيد من المعلومات لفهم الآليات أثناء التجارب في الموقع 17.
يقتصر الإجراء الحالي ل (إزالة) الإيثيث ل Si NPs المطلية عبر TEM في الموقع على الفحص السريع للعثور على مواد الطلاء المحتملة. يجب اختبار مرشحي الطلاء المختارين في ASSBs الفعلية. يمكن أن توفر دراسات التحيز في الموقع للبطاريات الدقيقة ، التي تم إعدادها بواسطة حزمة أيونية مركزة على نظام كهروميكانيكي دقيق (MEMS) ، مزيدا من المعلومات حول آلية النقل الأيوني البيني 6,11.
يمكن تكييف تقنية فحص الطلاء هذه مع ASSBs القائمة على Na-ion عن طريق استبدال الليثيوم بالصوديوم.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
يتم إجراء هذا العمل في إطار “التنظير الكهربائي” (المنحة رقم 892916) من عمل ماري سكلودوفسكا كوري. يقر J.P. ، O.C. ، H.T. ، و H.K. ، بمشروع iNEW FKZ 03F0589A من BMBF. تقر CG بالتمويل المقدم من الجمعية الملكية ، لندن ل URF (رقم المنحة UF160573).
Materials
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Goodenough, J. B., Park, K. -. S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective. Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).
- Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. Materials for lithium-ion battery safety. Science Advances. 4 (6), (2018).
- Grey, C. P., Hall, D. S. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision. Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles. ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).
- Wang, L., et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).
- Lee, D. J., et al. Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).
- Wu, E. A., et al. A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance. Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).
- Liu, Y., et al. Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries. Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).
- Sheng, O., et al. Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries. Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).
- Gong, Y., et al. In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery. Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).
- Huang, J. Y., et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
- Liu, X. H., et al. Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation. Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).
- Liu, X. H., et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation. ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles. Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).
- Williams, D. B., Carter, C. B. . Transmission Electron Microscopy. , (2009).
- Horwath, J. P., Zakharov, D. N., Mégret, R., Stach, E. A. Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images. npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).
