Triagem de Revestimentos para uma Bateria de Estado Sólido Utilizando Microscopia Eletrônica de Transmissão In Situ
Summary
Utilizando a mudança de volume de nanopartículas de Si durante a (des)litiação, o presente protocolo descreve um método de triagem de revestimentos potenciais para baterias de estado sólido usando microscopia eletrônica de transmissão in situ .
Abstract
Com o uso cada vez maior de baterias de íons de lítio, especialmente devido à sua adoção em veículos elétricos, sua segurança está em foco principal. Assim, as baterias de estado sólido (ASSBs) que usam eletrólitos sólidos em vez de eletrólitos líquidos, que reduzem o risco de inflamabilidade, têm sido o palco central da pesquisa de baterias nos últimos anos. No entanto, no ASSB, o transporte iônico através da interface sólido-eletrólito-eletrodo representa um desafio devido a problemas de contato e estabilidade química/eletroquímica. A aplicação de um revestimento adequado ao redor do eletrodo e/ou partículas de eletrólitos oferece uma solução conveniente, levando a um melhor desempenho. Para isso, os pesquisadores estão examinando potenciais revestimentos eletrônicos/iônicos condutores e não condutores para encontrar os melhores revestimentos com espessura adequada para estabilidade química, eletroquímica e mecânica de longo prazo. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) acopla alta resolução espacial com alta resolução temporal para permitir a visualização de processos dinâmicos e, assim, é uma ferramenta ideal para avaliar revestimentos eletrodos/eletrólitos via estudo da (des)litiação em nível de partícula única em tempo real. No entanto, a dose acumulada de elétrons durante um trabalho in situ típico de alta resolução pode afetar as vias eletroquímicas, cuja avaliação pode ser demorada. O protocolo atual apresenta um procedimento alternativo no qual os potenciais revestimentos são aplicados sobre nanopartículas de Si e são submetidos à (des)litiação durante experimentos operacionais de MET. As mudanças de alto volume das nanopartículas de Si durante a (des)litiação permitem monitorar o comportamento do revestimento em uma ampliação relativamente baixa. Assim, todo o processo é muito eficiente em dose de elétrons e oferece triagem rápida de potenciais revestimentos.
Introduction
Hoje, as baterias de íons de lítio estão ao nosso redor, desde vários dispositivos eletrônicos, como smartphones e laptops, até veículos elétricos, cujo número está aumentando vertiginosamente para se afastar da economia baseada em combustíveis fósseis 1,2. Com este aumento contínuo, as características de segurança das baterias de iões de lítio são um requisito de alta prioridade3. Os eletrólitos líquidos que são normalmente usados em baterias de íons de lítio tradicionais são inflamáveis, especialmente em tensões e temperaturas de operação mais altas. Por outro lado, o uso de eletrólitos sólidos não inflamáveis em baterias de estado sólido (ASSBs) reduz o risco de inflamabilidade4. Isso, e potencialmente alta densidade de energia, trouxe ASSBs para os holofotes da pesquisa nos últimos anos. No entanto, a interface sólido-sólido eletrólito-eletrodo em ASSBs traz seus próprios desafios que são bastante diferentes da tradicional interface eletrodo-eletrólitolíquido-sólido5. Muitos dos eletrólitos usados em ASSBs não são quimicamente e/ou eletroquimicamente estáveis contra lítio e cátodos. Assim, reações de decomposição nas interfaces eletrodo-eletrólito causam a formação de camadas passivantes, resultando em restrição do transporte iônico e aumento da resistência interna, levando à degradação da capacidade ao longo dos ciclos da bateria6. Uma das maneiras mais comuns de prevenir tal reação é aplicar um revestimento nos eletrodos e/ou eletrólitos, o que garante que não haja contato direto entre o eletrodo-eletrólito e resulte em uma interface estável. Para isso, diferentes revestimentos eletrônicos e condutores iônicos estão sendo investigados 7,8.
Os principais requisitos para um revestimento ideal são: deve permitir a condução iônica; não deve aumentar a resistência interna da bateria; e deve ser química e mecanicamente estável ao longo de muitos ciclos de bateria. Outras questões como espessura de revestimento, camada única ou multicamada, e processo ideal de revestimento são de interesse primordial para a comercialização de ASSBs. Assim, um método de triagem é necessário para descobrir os melhores revestimentos.
Um microscópio eletrônico de transmissão (MET) tem sido utilizado para investigar a interface sólido-sólido em ASSBs até a escala atômica 9,10. Além disso, o MET oferece a possibilidade de construir uma micro bateria dentro de um MET e estudar os processos da bateria durante a ciclagem da bateria. Para rastrear os movimentos de íons de lítio na bateria, são necessárias imagens em alta resolução11. No entanto, a alta dose inerente de feixe de elétrons dessas imagens de alta resolução durante toda a duração do experimento pode alterar as vias eletroquímicas. Uma alternativa a isso são os revestimentos que são aplicados sobre nanopartículas de Si (NPs) e submetidos à (des)litiação. Durante os experimentos de TEM, o processo de litiação através do revestimento pode ser monitorado em baixa magnificação, graças às mudanças de alto volume das nanopartículas de Si durante a (des)litiação12,13,14. Assim, todo o processo de ciclagem da bateria pode ser monitorado a uma dose de elétrons relativamente baixa. Além disso, a tensão gerada no revestimento devido às mudanças de alto volume de Si será análoga à tensão gerada no revestimento ao longo de múltiplos ciclos. Assim, a estabilidade mecânica a longo prazo dos revestimentos também pode ser sondada. Este artigo tem como objetivo compartilhar, com exemplos de diferentes espessuras de revestimento de TiO2, como tal experimento pode ser conduzido para a triagem de potenciais revestimentos ASSB. O protocolo explicará o carregamento dos NPs de Si revestidos em um suporte de MET in situ, observando a litiação de NPs de Si revestidos em um MET e analisando as imagens de MET.
Protocol
Representative Results
Discussion
A litificação de NPs de Si revestidos via MET in situ permite um exame simples dos revestimentos potenciais para ASSBs. Um dos passos importantes para determinar o sucesso desses experimentos é a espessura adequada do LiOx, que atua como eletrólito sólido nesses experimentos. Como a condutividade iônica do LiO x é significativamente menor do que a do eletrólito sólido típico usado em ASSBs, uma camada mais espessa de LiOx aumentaria a resistência interna e dificultaria a condução do íon. Por outro lado, qualquer área não oxidada de lítio pode atuar como um meio opcional de curto-circuito na bateria. A espessura adequada de LiOx pode ser assegurada transportando-se cuidadosamente o suporte montado do porta-luvas para o porta-luvas utilizando o chamado porta-luvas (descrito nas etapas 3 e 4).
O comportamento do revestimento durante a litiação pode ser investigado de forma mais aprofundada, mesmo nesta baixa magnificação, se os dados de revestimento (sinal) forem extraídos separadamente das imagens de MET sem os dados de Si-core (ruído). Antes da litiação, o revestimento e os NPs de Si são facilmente distinguidos pelo contraste. No entanto, durante a litiação, a diferença de contraste foi diminuída, de modo que foi difícil investigar os fenômenos de revestimento de forma independente. A imagem STEM pode melhorar o contraste, e a intensidade das imagens STEM pode ser usada para medição de volume. Além disso, a tecnologia de aprendizado de máquina ou aprendizagem profunda pode melhorar o reconhecimento de recursos e extrair mais informações para entender os mecanismos durante os experimentos in situ 17.
O procedimento atual de (des)litiação de NPs de Si revestidos via MET in situ é limitado à triagem rápida para encontrar os materiais de revestimento potenciais. Os candidatos a revestimento pré-selecionados devem ser testados nos ASSBs reais. Estudos de viés in situ das microbaterias, preparadas por feixe de íons focalizados em um sistema microeletromecânico (MEMS), podem fornecer informações adicionais sobre o mecanismo de transporte iônico interfacial 6,11.
Esta técnica de triagem de revestimento pode ser adaptada para ASSBs à base de íons Na, substituindo o lítio por sódio.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho é realizado no âmbito da “Eletroscopia” (concessão nº 892916) da ação Marie Sklodowska-Curie. J.P., O.C., H.T. e H.K., reconhecem o projeto iNEW FKZ 03F0589A da BMBF. CG reconhece o financiamento da Royal Society, Londres para uma URF (Grant no. UF160573).
Materials
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
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