In Situ Transmission Electron Microscopy를 사용한 전고체 배터리용 코팅 스크리닝
Summary
(탈)리튬화 동안 Si 나노입자의 부피 변화를 활용하여, 본 프로토콜은 현장 투과 전자 현미경을 사용하여 전고체 배터리에 대한 전위 코팅의 스크리닝 방법을 설명합니다.
Abstract
리튬 이온 배터리의 사용이 계속 증가함에 따라, 특히 전기 자동차에 채택됨에 따라 리튬 이온 배터리의 안전이 최우선 과제입니다. 따라서 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하여 가연성의 위험을 줄이는 전고체 배터리(ASSB)는 지난 몇 년 동안 배터리 연구의 중심 단계였습니다. 그러나 ASSB에서 고체-고체 전해질-전극 계면을 통한 이온 수송은 접촉 및 화학적/전기화학적 안정성 문제로 인해 문제를 제기합니다. 전극 및/또는 전해질 입자 주위에 적절한 코팅을 적용하면 편리한 솔루션을 제공하여 더 나은 성능을 얻을 수 있습니다. 이를 위해 연구자들은 잠재적인 전자/이온 전도성 및 비전도성 코팅을 선별하여 장기적인 화학적, 전기화학적 및 기계적 안정성에 적합한 두께의 최상의 코팅을 찾고 있습니다. Operando 투과 전자 현미경(TEM)은 높은 공간 분해능과 높은 시간 분해능을 결합하여 동적 프로세스를 시각화할 수 있으므로 단일 입자 수준에서 실시간으로 (탈)리튬화를 연구 하여 전극/전해질 코팅을 평가하는 데 이상적인 도구입니다. 그러나 일반적인 고분해능 현장 작업 동안 축적된 전자 선량은 전기화학적 경로에 영향을 미칠 수 있으며, 이에 대한 평가는 시간이 많이 소요될 수 있습니다. 현재 프로토콜은 잠재적 인 코팅이 Si 나노 입자에 적용되고 operando TEM 실험 중에 (탈) 리튬화되는 대체 절차를 제시합니다. (탈)리튬화 동안 Si 나노입자의 부피 변화가 크면 상대적으로 낮은 배율에서 코팅 거동을 모니터링할 수 있습니다. 따라서 전체 공정은 매우 전자 용량 효율적이며 잠재적인 코팅을 빠르게 스크리닝할 수 있습니다.
Introduction
오늘날 리튬 이온 배터리는 스마트폰, 노트북과 같은 다양한 전자 장치에서 전기 자동차에 이르기까지 우리 주변에 있으며, 그 수는 화석 연료 기반 경제에서 벗어나기 위해 급격히 증가하고 있습니다 1,2. 이러한 지속적인 증가로 인해 리튬 이온 배터리의 안전 기능이 최우선 요구 사항이 되었습니다3. 기존 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 액체 전해질은 특히 더 높은 작동 전압과 온도에서 가연성입니다. 반면, 전고체 배터리(ASSB)에 불연성 고체 전해질을 사용하면 가연성 위험을 줄일 수 있습니다4. 이것과 잠재적으로 높은 에너지 밀도로 인해 ASSB는 지난 몇 년 동안 연구 각광을 받았습니다. 그러나 ASSB의 고체-고체 전해질-전극 계면은 기존의 액체-고체 전극-전해질 계면5과는 상당히 다른 고유한 문제를 안고 있습니다. ASSB에 사용되는 많은 전해질은 리튬 및 음극에 대해 화학적 및/또는 전기화학적으로 안정하지 않습니다. 따라서, 전극-전해질 계면에서의 분해 반응은 부동태화 층의 형성을 야기하여, 이온 수송을 제한하고 내부 저항을 증가시켜 배터리 사이클6에 걸쳐 용량 저하를 초래한다. 이러한 반응을 방지하는 가장 일반적인 방법 중 하나는 전극 및/또는 전해질에 코팅을 적용하여 전극-전해질 사이에 직접적인 접촉이 없도록 하고 안정적인 계면을 만드는 것입니다. 이를 위해, 상이한 전자 및 이온 전도성 코팅이 현재 조사되고있다 7,8.
이상적인 코팅을 위한 주요 요구 사항은 다음과 같습니다. 배터리의 내부 저항을 증가시키지 않아야 합니다. 그리고 많은 배터리 사이클 동안 화학적, 기계적으로 안정적이어야 합니다. 코팅 두께, 단층 또는 다층, 이상적인 코팅 공정과 같은 다른 질문은 ASSB의 상용화에 가장 큰 관심을 가지고 있습니다. 따라서 최상의 코팅을 찾기 위해서는 스크리닝 방법이 필요합니다.
투과 전자 현미경 (TEM)은 원자 규모 9,10까지 ASSB의 고체-고체 계면을 조사하는 데 사용되었습니다. 또한 operando TEM은 TEM 내부에 마이크로 배터리를 구축하고 배터리 사이클링 중에 배터리 프로세스를 연구할 수 있는 가능성을 제공합니다. 배터리의 리튬 이온 움직임을 추적하려면 고해상도 이미징이 필요합니다11. 그러나, 실험의 전체 기간 동안 이러한 고해상도 이미징의 고유한 높은 전자빔 선량은 전기화학적 경로를 변경할 수 있다. 이에 대한 대안은 Si 나노 입자 (NP)에 적용되고 (탈) 리튬화를받는 코팅입니다. operando TEM 실험 동안, 리튬화 공정은 (탈)리튬화 동안 Si 나노입자의 높은 부피 변화 덕분에 코팅을 저배율로 모니터링할 수 있습니다12,13,14. 따라서, 전체 배터리 사이클링 공정은 비교적 낮은 전자 투여량으로 모니터링될 수 있다. 또한, Si의 높은 부피 변화로 인해 코팅에 발생하는 응력은 여러 사이클에 걸쳐 코팅에서 발생하는 응력과 유사합니다. 따라서, 코팅의 장기간의 기계적 안정성 또한 조사될 수 있다. 이 기사는 잠재적인 ASSB코팅을스크리닝하기 위해 이러한 operando TEM 실험을 수행할 수 있는 방법을 공유하는 것을 목표로 합니다. 이 프로토콜은 코팅된 Si NP를 현장 TEM 홀더에 로드하고, TEM에서 코팅된 Si NP의 리튬화를 관찰하고, TEM 이미지를 분석하는 방법을 설명합니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
in situ TEM을 통해 코팅된 Si NP의 리튬화는 ASSB의 잠재적 코팅을 간단하게 검사할 수 있습니다. 이러한 실험의 성공을 결정하는 중요한 단계 중 하나는 이러한 실험에서 고체 전해질로 작용하는LiOx의 적절한 두께입니다. LiOx의 이온 전도도는 ASSB에 사용되는 일반적인 고체 전해질의 이온 전도도보다 현저히 낮기 때문에LiOx 층이 두꺼울수록 내부 저항이 증가하고 이온 전도가 방해를 받습니다. 반면에, 리튬의 임의의 산화되지 않은 영역은 배터리 단락의 선택적 수단으로 작용할 수 있습니다. LiOx의 적절한 두께는 소위 글러브 백(3단계 및 4단계에서 설명됨)을 사용하여 조립된 홀더를 글로브박스에서 TEM으로 조심스럽게 운반함으로써 보장될 수 있습니다.
리튬화 동안의 코팅 거동은 Si-core(노이즈)의 데이터 없이 TEM 이미지와 별도로 코팅 데이터(신호)가 추출되는 경우에도 이러한 낮은 배율에서도 보다 심층적인 방식으로 조사될 수 있다. 리튬화 전에, 코팅 및 Si NPs는 대비에 의해 쉽게 구별된다. 그러나 리튬화 과정에서 콘트라스트차가 줄어들어 독립적으로 코팅하는 현상을 조사하기 어려웠다. STEM 이미징은 대비를 향상시킬 수 있으며 STEM 이미지의 강도는 부피 측정에 사용할 수 있습니다. 또한, 기계 학습 또는 딥 러닝 기술은 특징 인식을 향상시키고 현장 실험17 동안 메커니즘을 이해하기 위해 더 많은 정보를 추출할 수 있습니다.
in situ TEM을 통해 코팅된 Si NP의 (탈)리튬화의 현재 절차는 잠재적인 코팅 재료를 찾기 위한 빠른 스크리닝으로 제한됩니다. 최종 후보 명단에 오른 코팅 후보는 실제 ASSB에서 테스트해야 합니다. 마이크로 전자 기계 시스템 (MEMS)에 집속 된 이온 빔에 의해 제조 된 마이크로 배터리의 현장 바이어싱 연구는 계면 이온 전달 메커니즘(6,11)에 대한 추가 정보를 제공 할 수 있습니다.
이 코팅 스크리닝 기술은 리튬을 나트륨으로 대체하여 Na 이온 기반 ASSB에 적용할 수 있습니다.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작업은 Marie Sklodowska-Curie 조치의 “Electroscopy”(보조금 번호 892916)의 틀에서 수행됩니다. J.P., O.C., H.T. 및 H.K.는 BMBF의 프로젝트 iNEW FKZ 03F0589A를 인정합니다. CG는 URF(보조금 번호 UF160573)를 위해 런던 왕립 학회로부터 자금을 지원받은 것을 인정합니다.
Materials
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
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