Co-localizing Kelvin Probe Force Microscopy with Other Microscopies and Spectroscopies: Selected Applications in Corrosion Characterization of Alloys

Olivia O. Maryon; Corey M. Efaw; Frank W. DelRio; Elton Graugnard; Michael F. Hurley; Paul  H. Davis

doi:10.3791/64102

JoVE Journal > Engineering

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공학

ケルビンプローブ力顕微鏡と他の顕微鏡および分光法との共局在化:合金の腐食特性評価における選択されたアプリケーション

Published: June 27, 2022

doi:

10.3791/64102

Olivia O. Maryon*¹, Corey M. Efaw*¹, Frank W. DelRio², Elton Graugnard^1,3, Michael F. Hurley^1,3, Paul H. Davis^1,3

¹Micron School of Materials Science & Engineering,Boise State University, ²Material, Physical, and Chemical Sciences Center,Sandia National Laboratories, ³Center for Advanced Energy Studies

Summary

ケルビンプローブ力顕微鏡(KPFM)は表面トポグラフィーと表面電位の違いを測定し、走査型電子顕微鏡(SEM)および関連する分光法は表面の形態、組成、結晶化度、および結晶方位を解明できます。したがって、SEMとKPFMの共局在化は、腐食に対するナノスケールの組成と表面構造の影響についての洞察を提供することができます。

Abstract

ケルビンプローブ力顕微鏡(KPFM)は、表面電位顕微鏡と呼ばれることもあり、由緒ある走査型ケルビンプローブのナノスケールバージョンであり、どちらも、チップとサンプルの電位差とは大きさが等しいが符号が反対のヌル電圧を印加することにより、振動プローブチップとサンプル表面の間のボルタ電位差(VPD)を測定します。導電性KPFMプローブをサンプル表面上でスキャンすることにより、表面のトポグラフィーと電位のナノスケールの変化をマッピングし、陽極および陰極の可能性のある領域を特定し、ガルバニック腐食に固有の材料駆動力を定量化できます。

その後、後方散乱電子(BSE)画像、エネルギー分散型分光法(EDS)元素組成マップ、電子反射回折(EBSD)逆極図などの高度な走査型電子顕微鏡(SEM)技術によるKPFMボルタポテンシャルマップの共局在化により、構造-特性-性能の関係に関するさらなる洞察を得ることができます。ここでは、技術的に関心のある多種多様な合金でKPFMとSEMを共局在化させたいくつかの研究の結果が提示され、これらの技術をナノスケールで組み合わせて腐食の開始と伝播を解明することの有用性を示しています。

このような調査で考慮すべき重要なポイントと回避すべき潜在的な落とし穴も強調されています:特に、プローブのキャリブレーションと、周囲湿度(吸着水など)、表面反応/酸化、研磨破片やその他の汚染物質など、試験環境とサンプル表面の測定されたVPDに対する潜在的な交絡効果。さらに、第3の技術である走査型共焦点ラマン顕微鏡を共局在化して、共局在法の一般的な適用性と有用性を実証し、電子顕微鏡ベースの技術によって提供されるものを超えたさらなる構造的洞察を提供する例を示します。

Introduction

材料の微視的特性評価は、新しい材料の理解と開発にとって基本的に重要です。数多くの顕微鏡法により、トポグラフィー、弾性、ひずみ、電気伝導率、熱伝導率、表面電位、元素組成、結晶方位など、材料表面とその特性のマップが得られます。ただし、1つの顕微鏡モダリティによって提供される情報は、関心のある材料の挙動に寄与する可能性のある特性のコレクションを完全に理解するには不十分なことがよくあります。場合によっては、原子間力顕微鏡(AFM)を組み込んだ倒立光学顕微鏡プラットフォームや、複数の走査プローブモダリティ(ケルビンプローブ力顕微鏡[KPFM]や相互変調静電力顕微鏡[ImEFM¹]、表面電位測定、磁力顕微鏡[MFM]など)など、特性評価機能を組み合わせた高度な顕微鏡が構築されています^2,3,4^。⁵は、同じAFM上のサンプルを特徴付ける。より一般的には、2つの別々の顕微鏡からの情報を組み合わせて、構造特性相関^6,7を取得したいと考えています。ここでは、走査型ケルビンプローブ力顕微鏡と走査型電子顕微鏡およびラマンベースの顕微鏡および分光法との共局在化を示し、2つ以上の別々の顕微鏡から得られた情報を特定のアプリケーション例、すなわち腐食挙動を理解するための金属合金のマルチモーダル特性評価によって相関させるプロセスを示します。

腐食は、材料が環境と化学的および電気化学的に反応するプロセス^です8。電気化学的腐食は、電解質の存在下でアノードとカソードの間で発生する電子と電荷の移動を含む自発的な(すなわち、自由エネルギーの正味の減少によって駆動される熱力学的に好ましい)プロセスです。金属または合金の表面に腐食が発生すると、マイクロガルバ^{ニック腐食9}として知られるプロセスにおける微細構造特徴の組成の変化に基づいて陽極および陰極領域が発生します。共局在化されたナノスケールの特性評価技術を使用することにより、ここで説明する方法は、さまざまな合金微細構造の特徴間の可能性のあるマイクロガルバニック結合を特定するための実験ルートを提供し、腐食の軽減と新しい材料の開発に役立つ可能性のある洞察を提供します。これらの実験の結果は、合金表面のどの微細構造特徴が、活発な腐食中に局所的な陽極サイト(すなわち酸化部位)または陰極(すなわち還元部位)として機能する可能性が高いかを決定することができ、腐食の開始と反応のナノスケールの特徴に関する新しい洞察を提供します。

KPFMは、AFMベースの走査プローブ顕微鏡(SPM)特性評価技術であり、サンプル表面のトポグラフィーとボルタ電位差(VPD)マップをそれぞれ¹⁰ナノメートルとミリボルトのオーダーの解像度で同時に(または行ごとに順次)生成できます。これを達成するために、KPFMはナノスケールの先端を持つ導電性AFMプローブを利用します。通常、プローブは最初にサンプル表面のトポグラフィーの変化を追跡し、次にサンプル表面上のユーザー定義の高さまで持ち上げてから、トポグラフィーラインをトレースしてプローブとサンプル間のVPD(つまり、サンプル表面の相対ボルタ電位)を測定します。KPFM測定を実際に実装する方法は複数ありますが、基本的に、VPDの決定は、ACバイアス(提示された実装ではプローブ)と可変DCバイアス(提示された実装ではサンプル)の両方を同時に適用して、印加されたACバイアス周波数(またはそのヘテロダイン増幅和および差周波数)でのプローブの発振をゼロにすることによって示されるように、チップサンプル電位差をゼロにすることによって実行されます。プローブの自然な機械的共振周波数の両側) ¹¹.実施方法にかかわらず、KPFMは、金属表面¹²を横切る相関高横方向の空間分解能トポグラフィおよびVPDマップを生成する。

KPFMを介して測定されたVPDは、サンプルとプローブの間の仕事関数の違いに直接相関しており、さらに、VPDは溶液^13,14,15中の電極電位と(一般的に)傾向があります。この関係は、VPDに基づく微細構造特徴の予想される(局所的な)電極挙動を決定するために使用でき、多くの金属合金腐食システムについて調査されています^15、16、¹⁷、¹⁸、¹⁹、^20、21^、²².さらに、測定されたVPDは、局所組成、表面層、および粒子/結晶/欠陥構造に敏感であるため、金属表面の腐食反応を開始および駆動することが期待される特徴のナノスケールの解明を提供します。VPD(Ψ)は、文献13、¹⁴に詳細に記載されているように^、正しい電気化学用語²³の有用な図および正確な定義を含む、(測定不可能な)表面電位(χ)に関連しているが、異なることに留意すべきである。腐食研究へのKPFMの適用における最近の進歩は、サンプル調製、測定パラメータ、プローブタイプ、および外部環境の影響を注意深く考慮することにより、取得したデータの品質と再現性を大幅に向上させました^24,25,26,27。

KPFMの欠点の1つは、表面VPDのナノスケール分解能マップを生成する一方で、組成に関する直接的な情報を提供しないため、VPDの変動と元素組成の違いとの相関関係を、相補的な特性評価技術との共局在によって提供する必要があることです。KPFMをSEM、エネルギー分散型分光法(EDS)、電子後方散乱回折(EBSD)、および/またはラマン分光法と共局在させることにより、そのような組成および/または構造情報を決定することができます。ただし、ナノスケール技術の共局在化は、イメージングの極端な倍率、視野と解像度の違い、および特性評価中のサンプルの相互作用のために困難な場合があります²⁸。異なる機器でサンプルの同じ領域のナノスケールからマイクロスケールの画像を取得するには、技術を共局在化し、シーケンシャル特性評価中に起こりうる相互汚染によるアーティファクトを最小限に抑えるための高精度で慎重な計画が必要です^18,28。

この記事の目的は、KPFMとSEMイメージングを共局在化するための体系的な方法を定義することであり、後者はEDS、EBSD、ラマン分光法などの他の特性評価技術に置き換えることができます。特性評価ステップの適切な順序、KPFM分解能と測定されたVPDに対する環境の影響、KPFMプローブのキャリブレーション、およびSEMまたはその他の高度な顕微鏡および分光技術をKPFMとうまく共局化するために採用できるさまざまな戦略を理解する必要があります。したがって、SEMをKPFMと共局在化するための段階的な一般化された手順が提供され、続いて、そのような共局在化の模範的な作業が、意味のある結果を得るための有用なヒントおよびコツとともに提供される。より一般的には、ここで説明する手順は、KPFMおよび他のAFMモードを用いて他の顕微鏡モダリティから得られた画像/特性マップを共局在化して、様々な材料系において有用な構造特性関係を得るための広く適用可能なプロセスを概説するのに役立つはず^である6、⁷^、²⁹、^30、31^、³²。

Protocol

1. 金属合金の共局在イメージングのためのサンプル調製例 AFMおよび使用する他の特性評価ツールの寸法要件を満たすのに十分小さいサンプルを準備します(たとえば、ここで使用されるAFMの場合は、材料表を参照し、サンプルの高さ<AFMヘッドの下に収まるように18 mm)があり、底部がAFMステージのサンプルチャック真空に対して密閉するのに十分滑らかであることを確認してください。緩い破片のない最小限の表面粗さを示し、ベースから上面への導電経路を提供します。サンプルを許容可能な寸法に切断し、高真空対応エポキシに埋め込みます( 材料表を参照、直径~25mmの円筒形金型が一般的です)。サンプルをナノメートルスケールの表面粗さに研磨します。注:代表的な研磨方法が提供されています。特定の材料またはサンプルに使用される代替研磨方法については、本明細書の参考文献を参照してください。以下の研磨方法の例では、研磨ホイールを使用した手研磨を採用しています。より粗いグリットから始めて、より細かいグリットの炭化ケイ素研磨ディスクに向かって徐々に取り組みます。粗い砥粒から細かい砥粒(ANSI規格120グリットから1200グリットなど)の炭化ケイ素研磨ディスクまで、各グリットレベルで5分を費やします。各グリットレベルの間で、光学顕微鏡でサンプルをチェックして、傷が最小限またはまったくないかを視覚的に確認します。注意: ANSI規格120グリットおよび1200グリット研磨紙は、それぞれヨーロッパのPグレードP120およびP4000に対応しています。非水性の1 μmダイヤモンド懸濁液を使用して10分間手研磨し、続いて0.05 μmダイヤモンド懸濁液を使用します。振動ポリッシャーを使用して、0.05 μmまたは0.08 μmの水性コロイダルシリカポリッシュでサンプルを24時間研磨します。注意: 振動ポリッシャーを使用すると、手研磨よりも細かい仕上がりが可能になり、高品質のKPFM画像が得られます。研究中の材料が急速な酸化を受けていない場合は、適切な溶媒(例えば、エタノール、使用されるエポキシおよび研磨化合物に応じて、ならびに合金組成)でビーカーで超音波処理する前に、脱イオン水(または無水アルコールなどの別の適切な、低酸化性溶媒)でサンプルをすすぎ、残留研磨化合物または材料破片を除去する。超音波処理器からサンプルを取り出し、溶媒ですすぎ、圧縮空気または超高純度(UHP、99.999%)圧縮窒素ガスで乾燥させます。光学顕微鏡を使用して、研磨が十分かどうかを判断します。サンプルの表面に目に見える傷がほとんどないことを確認してください(理想的には鏡のように見えます)。必要な共局在化方法を実装して、原点と軸を作成します(つまり、サンプルの位置/登録と方向/回転)。注:可能な共局在化方法には、ナノインデントアレイ、スクラッチ基準、消えないインクドット、または共局在化される顕微鏡の光学系で容易に認識できるその他の特徴が含まれます。研磨後に表示される簡単に認識できる光学的特徴の例については、図1 を参照してください。市販の計装ナノインデンターを使用して研磨の前後にナノインデントを実行し、認識可能な基準マーカーを作成します(図2)。または、研磨後にインクドットまたはスクラッチを作成します(たとえば、マイクロマニピュレータープローブ、かみそりの刃、またはダイヤモンドスクライブを使用)。後でサンプルの腐食試験を行う場合は、これらの方法を避けてください。図1:共局在光学顕微鏡とKPFM画像。 (A)光学顕微鏡および(B)Cu−Ag−Ti(CuSil)ろう付けの A の箱入り領域のズームKPFM画像は、ろう付け合金内の銅に富むおよび銀に富む相分離ドメインの明確な証拠を示し、アイ30によって識別されるのに十分明確である。スケールバー:(A)25μm、(B)7μm。略称:KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。図2:KPFMと電子顕微鏡の共局在のためのナノインデンテーション基準。ダイヤモンドベルコビッチプローブを備えたナノインデンターによる3つの基準マーク(1〜3とラベル付けされ、XY軸の2つの円と原点の三角形で示される)の非対称パターンの作成により、複数の特性評価手法を使用して同じ関心領域の分析が可能になりました:(A)SE SEMイメージング、(B)BSE SEMイメージング、 (C)α-Tiおよび(D)β-TiのEBSD測定。パネル A〜D の傾斜した点線の正方形で示される領域は、その後、AFM / KPFMで特徴付けられ、(E)高さと(F)ボルタ電位画像が生成されました。 A〜D の小さな実線と破線の長方形は、より詳細に分析された高解像度のKPFMスキャンの領域を表しています( 図9を参照)。この図はベンジングら32から転載されている。スケールバー= 20μm。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;SE =二次電子;SEM = 走査型電子顕微鏡;BSE =後方散乱電子;EBSD =電子後方散乱回折;AFM = 原子間力顕微鏡。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 2. KPFMイメージング AFMの電源を入れ、対応する制御ソフトウェアを開きます(AFMに固有の、補足資料に含まれる材料表およびKPFM標準操作手順(SOP)を参照してください)。開いた [実験の選択] ウィンドウで、適切な [実験カテゴリ]、[実験グループ]、および [実験] (この場合は Electrical & Magnetic、Electrical & Magnetic Lift Mode、および PeakForce KPFM、補足資料 SOP の図 1 を参照) を選択し、[実験の読み込み] をクリックして目的のワークフローを開きます。実験ワークフローが開いたら、ワークフローの [設定] をクリックします。導電性AFMプローブを適切なプローブホルダーに取り付けて固定し( 材料の表を参照)、プローブホルダーをAFMヘッドに取り付け、レーザーをプローブカンチレバーの背面と位置感応検出器(PSD)に合わせます。(プローブの装填とレーザーアライメント手順の詳細と画像については、補足資料のSOPを参照してください)。注意: 選択したプローブホルダーが、バイアスのためにプローブからAFMへの連続的な電気経路を提供することを確認してください。プローブをプローブホルダーに慎重にロードします。AFMヘッドを取り外します。プローブホルダーの穴をヘッドのコンタクトピンに合わせ、プローブとプローブホルダーを取り付けます。ヘッドをAFMに再度取り付け、ヘッドを所定の位置に固定します。注意: 静電気放電(ESD)は、多くのKPFMプローブや敏感なAFM電子機器の導電性金属コーティングを簡単に損傷する可能性があるため、環境条件(湿度など)に応じて、ESD防止手袋を着用したり、接地リストストラップまたはマットを使用したりするなどの対策を検討してください。 [プローブのセットアップ] メニューで、[使用されているプローブの種類] が表示されていることを確認します。必要に応じて、[プローブの選択]をクリックし、ドロップダウンメニューから正しいプローブタイプを選択してから、[リターン]をクリックして変更を保存します。フォーカスヒントメニューで、フォーカスコントロールの上/下矢印を使用してカンチレバーの端に焦点を合わせます。必要に応じて、フォーカス速度、光学ズーム、およびビデオイルミネーションを調整します。カンチレバーの端に焦点が合ったら、カンチレバーの遠位端からの先端の既知のセットバックに基づいて、カンチレバーの下の先端の位置に対応する位置で光学画像をクリックして、十字線を先端位置に合わせます。注意: チップセットバックは通常、プローブメーカーによって指定/入手可能です。 AFMヘッドのレーザーアライメントノブを使用して、レーザーをプローブカンチレバーの背面の中央から遠位端に向かって(つまり、プローブ基板の先端/遠位に向かって)合わせ、反射ビームをPSDの中央に配置して、垂直方向と水平方向のたわみを最小限に抑えながら合計電圧を最大化します。サンプルをチャックにロードし、オン/オフレバースイッチを使用してチャックバキュームをオンにします。導電性銀ペーストの細い線(材料の表を参照)を適用して、サンプルからチャックまでの連続的な電気経路を提供します。銀ペーストが乾いたら、マルチメーターを使用して、サンプルの上面がサンプルチャック/ステージとの良好な連続性を持っていることを確認します。(詳細については、補足資料のSOPを参照してください。注意: サンプルとステージ/チャックの間の電気的接続が良好でない場合、KPFMイメージング中に取得される潜在的なチャネルデータはノイズが多く、誤りがあります。を選択します。操縦するウィンドウをAFM制御ソフトウェアワークフローで開き、ステージの動きを使用してプローブをサンプル上に移動します XYコントロール矢印。を使用してサンプル表面に焦点を合わせますスキャンヘッド上/下矢印、次にステージの動きを使用します XYコントロール矢印をもう一度クリックして、指定された原点を特定し、関心領域(ROI)に移動します。( 図 8 そして図 9 の補足資料 SOP)。表面に慎重にアプローチし(必要に応じてスキャンヘッドの移動速度を調整します)、表面に焦点を合わせます。プローブをサンプル表面に衝突させると、プローブまたはサンプルが損傷する可能性があるため、注意してください。注意: ここで使用するAFM制御ソフトウェアには、サンプル(デフォルト) とチップリフレクションの2つのフォーカスオプションがあります。前者は、光学ビューで表面が焦点を合わせているように見えるときに、AFMカンチレバーが表面から~1mm上になるように、1mmの焦点距離を採用しています。後者は焦点距離が2mmで、AFMカンチレバーが表面から~2mm上にあると表面に焦点が合って表示され、カンチレバーが表面から~1mm上にあると先端反射に焦点が合って表示されます(高度に研磨された反射サンプル表面を想定)。したがって、表面に近づくための推奨される方法は、チップ反射モードで開始し、サンプル表面が焦点が合うまで全速力(100%)でアプローチし、次にサンプル(デフォルト) に切り替えて中速(20%)でアプローチし、表面から2mmから1mm上に移動することです。ステージムーブメントXYコントロールを使用して、プローブチップの真下に簡単に識別できる/特徴的な機能を配置します(ここで使用するAFMとソフトウェアの光学表示ウィンドウの十字線で示されます)。フィーチャーの上に移動したら、ツールバーの[キャリブレーション]をクリックして、側面に取り付けられたカメラ光学系によって引き起こされる視差を修正し、[光学および光学/SPM軸の共直線性]を選択します。共線性のキャリブレーション手順を実行するには、[次へ]をクリックします。表示された各光学画像の同じ特徴的な特徴の上に十字線を合わせ、「完了」をクリックし、ソフトウェアワークフローで「ナビゲート」をクリックして続行します。指定された原点を(選択/使用した共局在化方法に基づいて)特定し、それに応じてX座標軸とY座標軸(サンプルの向きと回転)を揃えて、プローブの先端を原点の中央に配置します。目的のROIへの繰り返し可能なナビゲーションと、他の特性評価技術/機器との共局在化を可能にするには、ソフトウェアウィンドウの下部に表示されるXおよびY位置の値(μm単位)に注意してください。指定された原点を超えたら、XY位置を記録し、次に目的の領域(ROI)に移動して、新しいXY位置を記録します。これら2つの位置の差を計算して、KPFMを他の顕微鏡および分光法と共局在化するときにX方向とY方向に移動する距離を決定します。注: 原点に対する ROI の位置を特定および定義するには、以下のサブステップで詳しく説明するように、複数の方法があります。ツールバーの「ステージ」をクリックし、「移動先」を選択します。原点の XY 位置を記録し、ROI の原点からの目的の距離に基づいて、X 移動値と相対移動値(デフォルト)または相対移動値(「相対モーション」チェックボックスを選択)を入力します(または、ステージ移動コントロールを使用してROIに移動し、新しい XY 位置をメモします)。または、最も直感的で推奨される方法は、ツールバーの「ステージ」をクリックして「参照を設定」を選択することです。指定した原点の上にいるときに、[原点を定義]の下の[原点としてマーク]をクリックして、X 位置と Y 位置の値をゼロにします。次に、プローブを目的のROIに移動し、原点から画面の下部にX値とY値として表示されるROIまでの距離をメモします。 AFMを囲む音響フードを閉じてロックします。注:上記の方法は、標準的な周囲環境AFMシステムを前提としていますが、KPFMは不活性雰囲気のグローブボックスでも実行できます。グローブボックスに収納されたAFMを採用することは、周囲条件で発生する湿度と比較してリフト高さが低く(したがって空間分解能が高い)、再現性の高いVPD測定を可能にし、研磨後のサンプルの不動酸化物層の形成や腐食を防ぐことができるため、地表水の量を減らすため、非常に有益です(図3).周囲条件下でKPFM実験を行う場合は、温度と相対湿度を注意深く制御し(可能であれば)監視することをお勧めします。詳細については、ディスカッションを参照してください。 [パラメーターの確認] ワークフローウィンドウを選択し、既定の初期イメージングパラメーターが許容できることを確認します。ツールバーの顕微鏡設定に移動し、エンゲージ設定を選択し、デフォルトのエンゲージパラメータが許容可能であることを確認し、必要に応じて変更します。(詳細については、補足資料のSOPを参照してください)。ワークフローの [エンゲージ] ボタンをクリックして、サーフェス上でエンゲージします。係合プロセスを監視して、チップが正しく係合していることを確認します。注意: [ エンゲージ]をクリックすると、ソフトウェア画面の下部にある [チップセキュア ]通知が [モーター:ZZ]に変わります。Zμm ここでZZ。Zは、ステッピングモーターがサンプル表面に向かって移動した距離です。プローブは、係合設定で選択したSPM安全設定(デフォルト値は100μm)で表面を係合する必要があります。特に長い先端を持つプローブを使用する場合(すなわち、先端の高さが大きい)、係合プロセスの最初の高速降下部分中にプローブが衝突しないように、SPMの安全性を高める必要がある場合があります(つまり、SPMの安全性は、カンチレバーから先端の端までの距離として定義されるプローブの先端の高さよりも大きくなければなりません。プラス表面焦点距離の不確実性)。エンゲージしたら、カーブを右クリックして[表示タイプの切り替え]を選択して、フォースカーブの表示タイプを[力対時間]から[力対Z]に切り替えます。スキャンインタフェースのパラメータウィンドウでAFMトポグラフィーとKPFMパラメータを最適化します(補足資料の説明とKPFM SOPを参照)。[キャプチャ > キャプチャファイル名] で適切なディレクトリパスと [ファイル名] を定義した後、[キャプチャ] アイコンをクリックして目的の次の完全なイメージのキャプチャを設定し、イメージがキャプチャされたらワークフローで [取り消し] をクリックします (または、[キャプチャ] > [キャプチャの取り消し] をクリックしてプロセスを自動化します)。図3:KPFMボルタ電位測定に対する不活性雰囲気と周囲雰囲気の影響。同じタイプのプローブおよびイメージングモダリティを有するAFMの同じメーカーおよびモデル上の(A)乾燥N2 および(B)周囲空気で得られた二元MgLa合金の同じ領域のKPFM画像。両方の場合において、サンプルは、画像間の一晩インキュベーションで2回画像化された。空気中の画像はN2の画像から1日後に取得した。結果は、KPFMコントラストが、合金表面に形成された薄い不動態化酸化物層として周囲空気にさらされると時間とともに劣化することを実証した。不活性雰囲気(乾燥N2)グローブボックスAFMシステムを使用すると、より低いリフト高さの使用も可能になり、より高い横方向の空間分解能が得られます。スケールバー= 10 μm。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;AFM = 原子間力顕微鏡。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。 3. SEM、EDS、およびEBSDイメージング注:電子ビームはサンプルに不要な炭素コーティングを堆積させる可能性があるため、KPFM後に電子顕微鏡または分光特性評価を実行するのが最善です(つまり、電子ビーム堆積)。この汚染層は、KPFMを介して測定されたVPDに影響を与えます(たとえば、Hurleyらの図2を参照)。18またはマリンソンとワットの図128)。炭素汚染の薄層は、非常に高い真空条件でも堆積する可能性があり、表面電位測定に影響を与えます。サンプルが充電を禁止していることを確認してください。サンプルの導電性が不十分な場合(通常は金属合金の場合ではありません)、イメージングの前にカーボンコーティングを検討してください。サンプルをSEMチャンバーに入れます。チャンバーを閉じてポンプダウン(避難)します。[ビームオン]ボタンを使用して電子ビームをオンにします。拡大ノブを使用して光学的にズームアウトし、サンプル表面の最大視野(FOV)を取得します。指定した原点(ナノインデンテーション、スクラッチ、消えないインクドット、光学的特徴など)を見つけてから、倍率ノブを使用してズームインします。ステージの回転と傾斜のオプションに値を入力して、基準マーカーに従ってX軸とY軸の向きを設定します(つまり、サンプルの向き/回転を調整します)。必要に応じてズームインし、指定されたROIの目的の画像(二次電子[SE]、BSE、EDSマップなど)をキャプチャしてファイルを保存します。注:SEMはAFMよりも広いFOVを提供するため、KPFMと共局在する領域全体をキャプチャすることを保証するために、大面積のSEM画像を取得することがしばしば有益です(説明を参照)。 4. KPFM、SEM、EDS、およびEBSDの画像オーバーレイと分析各特性評価ツール( 材料表を参照)に適切なソフトウェアを使用して、必要に応じて生データを処理します。取得したKPFMおよびSEM画像を、使用する画像オーバーレイソフトウェア用に目的のファイル形式(*.spm、*.txt、*.jpg、*.tifなど)で保存およびエクスポートします。高品質の画像を確保するために、KPFMデータを適切に処理します( 材料表を参照)。注:採用されている特定のAFMハードウェアおよびソフトウェア構成によっては、測定されたVPDのセンス(つまり、符号と相対的な順序)が逆になり、反転が必要になる場合があります。VPDは、サンプルのボルタ電位からプローブ先端のボルタ電位を引いたものとして報告するのが通例であり、より貴な/酸化されにくい表面は、仕事関数が通常大きな正の値として報告されるのと同じように、より大きく、より正のボルタ電位によって示され、表面から電子を除去することが比較的困難であることを示します。KPFMデータファイルを開いた後、KPFM画像のAFMトポグラフィー(高さセンサー)チャンネルに一次平面フィットを適用してサンプルの先端と傾きを取り除き、必要に応じて一次平面フィットを適用して、プローブの摩耗やプローブ先端の破片の拾い上げによるライン間のオフセットを補正します。注:絶対ボルタ電位測定が必要な場合(説明を参照)、または同じプローブで測定されたKPFM VPDを含む複数の画像を比較する場合は、KPFMボルタ電位チャネルを処理しないでください(つまり、取得したデータとして生を使用します)。代わりに、ユーザーが画像化されたサンプル領域の内部(つまり、完全に内部に含まれる)微細構造の相対的なVPDに単に関心がある場合は、KPFMポテンシャルチャネルを平面フィットおよび平坦化して画質を向上させることもできます。最初にAFM地形画像の左側にある潜在的なチャンネルサムネイルを選択し、次にKPFM VPDマップの右側にあるカラースケールバーをダブルクリックして、画像カラースケール調整ウィンドウを開いてカラーテーブルの選択タブに、KPFM画像の目的の配色/グラデーションを選択します。 [画像カラースケール調整]ウィンドウの[データスケールの変更]タブで、KPFM VPD画像の適切なスケールバー範囲(最小値と最大値)を入力し、(最小値と最大値)をクリックします。高さセンサーチャンネルのサムネイル画像を最初に(再)選択した後、AFM地形画像に対してこのプロセスを繰り返します。処理されたAFM地形画像とKPFM VPDマップのジャーナル品質エクスポートを画像ファイル(*.jpg、*.tifなど)として保存します。処理されたAFMトポグラフィ画像とKPFM VPDマップを、生のSEM画像とともに、選択した画像操作ソフトウェアで開きます( 材料表を参照)。AFM / KPFMデータとSEM画像(SE、BSE、EDS、EBSDなど)の両方で指定された原点を特定します。2 つの画像の原点をオーバーレイし、選択した基準マークまたは特性フィーチャで指定された X 座標軸と Y 座標軸を使用して画像を回転的に位置合わせします。必要に応じて画像を拡大縮小します。注:AFM画像とSEM画像のトポグラフィー機能は互いに整列する必要があり、異なる組成の研磨速度とVPDが異なるため、KPFMおよび組成情報(BSE画像やEDSマップなど)に対応している場合があります。画像をオーバーレイして整列するときは、上部(オーバーレイ)画像の透明度を上げると便利なことがよくあります。

Representative Results

二元Mg合金:KPFMおよびSEMマグネシウム(Mg)合金は、その優れた強度対重量比により、携帯電子機器や、自転車、自動車、飛行機などの輸送用途の構造部品として使用されています。さらに、Mg合金は、陰極防食および電池システム33,34,35の陽極として利用される。純粋なMgは薄すぎるため(MgOのピリング-ベッドワース比は0.81)、他のほとんどの導電性材料と合金化すると高活性金属になります(標準水素電極に対して-2.372Vの還元電位)9。マグネシウム合金腐食の主な駆動力は陰極活性化であり、陰極反応は陽極溶解によって増強される29。このプロセスを妨げる1つの方法は、陰極水素発生反応を遅らせる金属を添加したマイクロアロイングによるものです。2016年の研究では、二元Mg合金29を製造するためのマイクロアロイ元素としてゲルマニウム(Ge)を組み込むことを調べました。KPFMは、異なるボルタ電位の領域の存在を示し、対応するVPDを定量化した。しかし、この結果だけでは、これらの領域の元素構成を区別することはできませんでした。図4のオーバーレイ画像に示すように、KPFMをBSE SEM(原子番号に基づく元素コントラストを提供する)と共局在化することにより、マトリックスとMg2Ge二次相の相対的な貴族(すなわち、陽極/陰極挙動の可能性のある部位)が正確に特定されました。活発な腐食時には、Mg2Geの二次相が還元の優先サイトとして観察され、その結果、腐食メカニズムがMgの広範な糸状腐食から、Geが含まれている場合の最小限のサイトでの攻撃の減少にシフトし、それによって材料の腐食性能が向上しました。 Cu-Ag-Ti三元ろう付け合金:KPFMおよびSEM / EDSろう付けは、溶接36などの他の一般的な金属接合技術の低温代替手段です。しかしながら、316Lステンレス鋼クーポン30を接合するためのCu−Ag−Ti(CuSil)およびCu−Ag−In−Ti(InCuSil)ろう付けの使用に関する比較研究に示されるように、ろう付け37内の相分離および結果として生じるガルバニック腐食のために、接合性能および寿命が損なわれ得る。図5はCu-Ag-Tiろう付け接合部の代表的な領域を示しており、共局在化したBSE SEM、EDS、およびKPFMにより、銀リッチ相が銅リッチ相に対して~60 mV陰極である(つまり、より貴である)ことを確認し、この相分離とVPDは最終的にろう付けの銅リッチ領域内でマイクロガルバニック腐食を開始しました。しかしながら、周囲の316Lステンレス鋼クーポンおよびチタン(Ti)界面湿潤層38は、隣接するろう付け合金相の両方に対してボルタ電位において陽極であることが観察された。したがって、ステンレス鋼マトリックスは、理論的には、ろう付けよりも反応性が高い(つまり、酸化されやすい)でしょう。ただし、ガルバニック腐食のシナリオでは、最悪の場合、陰極表面積が大きいほど急速な陽極溶解が促進されるため、小さな陽極が大きな陰極と接触することです。逆に、陰極ろう付け合金で結合された陽極316Lステンレス鋼クーポンを含むこのシナリオでは、より大きな陽極とより小さな陰極の組み合わせは、ガルバニック腐食の速度を遅くするのに役立つはずです。二相三元Ti合金+ホウ素:KPFMおよびSEM/EDS6atの鍛造チタン合金。%アルミニウムと4 at。%バナジウム(Ti-6Al-4V、またはTi64)は、強度対重量比が高く、耐食性が優れているため、魅力的な構造用合金です39,40,41。特に、Ti64は、その生体適合性のために生物医学的インプラントおよびデバイスでの使用を見出す42,43,44。ただし、Ti64は骨よりも硬いため、関節置換術に使用すると、骨の劣化やインプラントの接着不良につながる可能性があります。ホウ素(B)の添加は、溶解限界が~0.02である。%Ti64において、骨31の機械的特性をより厳密に模倣するようにTi64の機械的特性を調整することが研究されている。しかしながら、そのようなホウ素添加は、特に関節置換術のような生物医学的インプラントの場合のように血漿との長時間の接触を受けた場合、腐食に対する合金の感受性の増加をもたらし得る。図6は、Ti64 + 0.43%Bサンプルの共局在化されたKPFM、BSE SEM、およびEDSマップを示しています。得られたホウ素に富むTiB針(図6Aおよび図6D)は、ホウ素の飽和点より上に現れるが、周囲のAlに富むTi64アルファ(α)マトリックス(図6C)および相互接続された糸状VリッチTi64ベータ(β)相と区別することができ、TiB針はβ相31よりもわずかに高い(すなわち、より貴な)ボルタ電位(図6Bでは明るい)に現れる。図7は、2つの手法の浸透深さとサンプリング量の違いにより、KPFMがSEMよりも大幅に表面感度が高いという事実を示しています。具体的には、ヒトプラズマを模倣した溶液にさらされたときに合金表面に数ナノメートルの厚さの不動態化酸化物が形成され、その後の電位差サイクリング(インプラントデバイスの腐食感受性を決定するためのASTM F2129-15標準試験プロトコル)により、BSE SEM画像(図7A)およびEDSマップ(図7C)に表面下の微細構造が残っているにもかかわらず、比較的均一な表面電位(図7B)が測定されました。).対照的に、Ti64サンプルを強制腐食条件(すなわち、高塩濃度および極端な陽極電位)にさらすと、共局在化KPFM、BSE SEM、およびEDSを使用して、低濃度(0.04%B)と高濃度(1.09%B)のホウ素添加サンプルの腐食挙動の違いを観察することができました(図8)。 3Dプリント三元Ti合金:KPFMおよびSEM / EBSD金属および金属合金の積層造形(AM)は、より複雑な形状と微細構造と特性の制御により、部品をより安価かつ迅速に製造する可能性があります45。AMで使用される主要な材料の1つは、前述のようにTi64です。鍛造Ti64と同様に、AM Ti64には、熱力学的に安定なAlリッチα相と準安定Vリッチβ相の2つの相が含まれており、各相はさまざまな結晶学的方位を示します。表面にどの相および結晶方位が存在するかに応じて、印刷部品の腐食特性が影響を受けます。図2は、電子ビーム溶融粉末床融合とそれに続く熱間静水圧プレス(HIP)によって生成されたAM Ti64の共局在AFM/KPFM、SEM(SEとBSEの両方)、およびEBSD(α相とβ相の両方)の画像を示しています32。EBSDによって明らかにされた異なる粒子の結晶学的配向は、KPFM VPDと共局在化され、どの配向がAM Ti64の腐食特性に影響を与える可能性があるかを決定し、ビルドプロセスパラメータを調整して非理想的な配向または相を減らすことができるようにしました。KPFMによって取得されたトポグラフィー(図2E)とVPD(図2F)は、SEM(図2A、B)およびEBSD(図2C、D)マップの白い点線で区切られたわずかに回転した大きな正方形の領域をオーバーレイします。図9は、図2A-Dの白い長方形で輪郭を描かれた領域を拡大し、α α粒界を横切ったときに測定されたVPDが2つの粒子の相対的な結晶学的方位に依存することを示しています。さらに、α-β相境界は、異なる結晶粒方位のα-α境界以上の相対VPDを示した。ボルタ電位勾配が高いほど、理論的にはマイクロガルバニック駆動力の増加により粒界腐食速度が大きくなるため、これは重要であり、β粒子の数とαラスとの接触点を最小限に抑える必要があることを示唆しています。核被覆用Zr合金の断面分析:KPFM、SEM、ラマンジルコニウム(Zr)とその合金は、中性子吸収断面積が低く、高温耐食性があるため、原子力用途のクラッドとして一般的に使用されています。しかし、「離脱現象」、水素化物誘起脆化、および様々なペレット被覆相互作用を含む様々な潜在的な劣化メカニズムのために、ジルコニウムの寿命は劇的に短縮され、原子炉の故障のリスクをもたらす可能性がある46。したがって、ジルコニウム合金の劣化メカニズムは、KPFM、SEM、および共焦点走査ラマン顕微鏡(ラマンスペクトルに基づいて結晶構造の違いを明らかにすることができる)の共局在によって調査されました47。ここでは、酸化ジルコニウムの結晶構造(単斜晶系対正方晶系)と相対ボルタ電位との間に相関関係が観察された。具体的には、金属酸化物界面付近に優先的に位置する正方晶に富む酸化ジルコニウム(t-ZrO 2)(図10A-Cおよび図10E-Gの右側のパネルの縦破線で示す)は、~600mV以上の貴なバルク単斜晶系高酸化ジルコニウム(m-ZrO 2)と比較して、有意に活性が高い(すなわち、酸化/腐食しやすい)ことが分かった。).これは、図10A-CのZrO2/Zr界面を横切るVPDおよびパーセント正方線の断面に見られます。さらに、t−ZrO2領域は、金属基材に対してもわずかに活性であることが発見され(図10A)、そうでなければ拡散制限されたジルコニウムの酸化における別のステップとしてpn接合領域をもたらした。 KPFMの有用性と補完的な特性評価手法との共局在のさらなる証拠もこの研究で見られます。名目上「純粋な」Zr金属であっても、処理後に微量の鉄不純物が残り、鉄に富む二次相粒子(Feに富むSPP)が生じます。これは、KPFMと走査型共焦点ラマンスペクトルマッピングを介して観察され、図10Eに見える明るい陰極粒子に対応する相対ボルタ電位の大きな増加は、ラマンスペクトルの有意な変化と相関していました(図10F、G)。この陰極粒子は当初、Feに富むSPPであると推定されましたが、EDSはこの場合、鉄の存在を確認することができませんでした(図10H)。ただし、図10に示すデータでは、最初にKPFMが実行され、次にラマンマッピングが実行され、最後にSEM / EDSが実行されます。残念ながら、入射レーザー出力によっては、ラマンマッピング中にレーザービームの損傷(SPPのアブレーション/除去を含む)が発生する可能性があり、その後のEDSによるSPPの識別が不可能になる可能性があります。入射ラマン励起レーザーの有害な効果は、シーケンシャル特性評価プロセスからラマンマッピングを削除することによってここで確認され、共局在KPFMおよびSEM / EDSによるFeリッチSPPとそれに対応する周囲のZrマトリックスに対するVPDの増加の同定に成功しました(図11A、B).これは、一部のツールが破壊的または表面に影響を与える可能性が高いため、ユーザーが共局在化された特性評価手法を採用する順序の重要性を強調しています。具体的には、KPFMは非破壊的ですが、KPFMの前にラマンまたはSEM / EDS分析を実行すると、結果として得られるボルタ電位測定に影響を与える可能性があります18,28。したがって、より損傷を与える可能性のある表面感受性技術と共局在化する場合は、KPFMを最初に実行することを強くお勧めします。図4:KPFMとBSE SEMの共局在。 (A)二元Mg-0.3Ge合金の重ね合わせBSE SEMおよびKPFM画像、(B)Mg2Ge二次相(より明るく、より貴)およびマトリックス(より暗い)の相対電位を示すAのオーバーレイKPFMボルタ電位マップのズーム、および(C)Bの破線領域に対応するボルタ電位のラインスキャンデータマトリックスとMg2Ge二次相との間の電位の~400mV差を示す。この図はLiuら29から転載されている。スケールバー=(A)10μm、(B)5μm。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;SEM = 走査型電子顕微鏡;BSE = 後方散乱電子。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。図5:KPFM、BSE SEM、およびEDSの共局在化。 (A)Cu-Ag-Ti(CuSil)ろう付けサンプルのBSE SEM画像、および(B)対応する共局在KPFM表面電位画像。(C)チタン(Ti)湿潤添加剤、(D)銅(Cu)、および(E)銀(Ag)についての三元合金の同一領域のEDS元素マップも示されている。スケールバー= 10 μm。この図はKvryanら30から転載されている。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;SEM = 走査型電子顕微鏡;BSE =後方散乱電子;EDS =エネルギー分散型分光法。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。図6:改質合金におけるKPFM、BSE SEM、およびEDSの共局在。共局在した(A)BSE SEMおよび(B)0.43%Bと合金化されたTi-6Al-4VのKPFM画像は、ホウ素に富む針の形成を示し、対応するEDSマップは(C)アルミニウム(Al)および(D)ホウ素(B)である。SEM画像の赤いボックスは、KPFMスキャンの場所を示しています。スケールバー = (A、C、D) 40 μm、(B) 20 μm。この図は、Davis et al.31から改作されています。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;SEM = 走査型電子顕微鏡;BSE =後方散乱電子;EDS =エネルギー分散型分光法。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。図7:KPFMの表面パッシベーションとBSE SEMおよびEDSの比較。 ASTM F2129-15試験プロトコルにかけられたTi-6Al-4V + 1.09%Bサンプルの共局在(A)BSE SEMおよび(B)KPFM画像。薄いパッシベーション層の形成により、ASTM F2129-15テストプロトコルを受けていないサンプルと比較して、KPFMによって測定されたより均一な表面電位が得られました( 図6を参照)。(A)BSE SEMと(C)EDSマップ(アルミニウム、Al、バナジウム、V、ホウ素、B)を併置し、不動態皮膜下の微細構造の相組成と明らかな腐食攻撃がないことが確認されました。SEM画像の赤いボックスは、対応するKPFMスキャンのおおよその場所を示しています。スケールバー = (A) 40 μm, (C–E) 25 mm, (B) 20 μm.この図は、Davis et al.31から複製されています。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;SEM = 走査型電子顕微鏡;BSE =後方散乱電子;EDS =エネルギー分散型分光法。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。図8:優先腐食の証拠。 (A,B)AFMトポグラフィーおよび(C,D)BSE SEM画像(A,C,E)0.04%Bおよび(B,D,F)1.09%B Ti-6Al-4Vサンプルと、対応する(E)アルミニウム(Al)および酸素(O)および(F)ホウ素(B)および酸素(O)EDSマップ。(C,D)SEM画像の赤いボックスは、対応するAFM画像の(A,B)のおおよその位置を示しています。(A,B)AFMトポグラフィー画像に見られる孔食は、ボルタ電位が高いにもかかわらず、バナジウムに富む準安定β相内で腐食が優先的に発生したことを示しています。(ロ、ディ、エフ)また、ホウ素含有量の高いサンプルは、有意に少ない(そして浅い)孔食を示したことにも注意してください。スケールバー = (A,B) 20 μm, (E–H) 25 mm, (C,D) 40 μm.この図は、Davis et al.31から複製されています。略語:AFM =原子間力顕微鏡;SEM = 走査型電子顕微鏡;BSE =後方散乱電子;EDS =エネルギー分散型分光法。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。図9:KPFM、BSE SEM、およびEBSDの共同ローカリゼーション。図2の実線の長方形で指定された領域の詳細なSEMおよびKPFM分析。(A)BSEイメージング、(B)AFM高さセンサー(トポグラフィー)、(C)EBSD(白線はα-β相境界を示し、黒線は定義された結晶粒界を示す)、および(D)KPFMボルタ電位を併置することによってαラスを特徴付ける技術。A–Dの白い矢印で示されているハイパーマップ全体のラインスキャンの結果は、(E)EBSDおよび(F)KPFMボルタポテンシャルについて示されています。(G)ボルタポテンシャルの相対的な差の要約は、3種類の測定について示されています:i)単一のαラス内、ii)同様の結晶粒方位のα-α境界、およびiii)異なる結晶粒方位のα-α境界をまたいで。(H)異なる事前β方向のボルタポテンシャルの範囲(1つの標準偏差が示されています)。スケールバー = (A–D) 5 μm。この図はベンジングら32から転載されている。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;SEM = 走査型電子顕微鏡;BSE =後方散乱電子;AFM = 原子間力顕微鏡;EBSD = 電子後方散乱回折。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。図10:KPFM、ラマン顕微鏡、BSE SEM、およびEDSの共局在。酸化および断面化された(A–D)Zr-2.65Nb合金および(E–H)純ZrのためのKPFM、ラマン顕微鏡、およびSEM / EDSの共局在。上から下へ:(A,E)対応する代表的なVPDラインスキャン(右)、(B、F)パーセント正方晶および(C、G)単斜晶系ZrO2ピーク位置マップ(圧縮応力を示す)対応する代表ラインスキャン、および(D、H)対応するEDSマップおよび代表ラインスキャンを含むSEM画像。いずれの場合も、ラインスキャンの位置は、対応するサンプル画像の白い矢印で示されています。スケールバー = (A) 10 μm, (D) 50 μm, (E) 6 μm, (H) 20 μm.この図は、Efawら47から適応されています。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;SEM = 走査型電子顕微鏡;BSE =後方散乱電子;EDS =エネルギー分散型分光法。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。図11:ラマン顕微鏡を使用しないKPFM、BSE SEM、およびEDSの共局在。酸化された純粋なZr(プレブレイクアウェイ)の断面サンプル上の(A)KPFM高さ(上)とボルタ電位(下)のマッピングと(B)SEM(上)およびEDS元素分析(下)の共局在。KPFMが実施された領域は、右上のSEM画像のオレンジ色の破線の長方形で示され、KPFMボルタポテンシャルおよびEDS Fe存在量マップの赤い円は、高VPD領域とFeリッチ粒子の相関を示しています。スケールバー = (A) 8 μm、(B) 25 μm。この図はEfawら47から転載されている。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;SEM = 走査型電子顕微鏡;BSE =後方散乱電子;EDS =エネルギー分散型分光法。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。補足資料:ケルビンプローブ力顕微鏡の標準操作手順。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。

Discussion

KPFMは表面トポグラフィーとVPDをナノスケールの分解能で測定するため、高品質のKPFM画像を取得するにはサンプル調製が不可欠です。プロトコルセクションで説明した細かくグラデーションされた研磨ステップは、金属合金の高品質の最終表面仕上げを達成するための最適な出発点です。また、各研磨工程後に光学顕微鏡で表面を調べることで、表面品質の向上(目に見える傷の数、サイズ、深さなど)を確認でき、振動ポリッシャーで仕上げることで、最高の最終表面品質が得られます。最後に、研磨剤と洗浄方法を選択する際には、サンプルおよび実装剤との溶媒適合性を考慮する必要があります。慎重なサンプル調製に加えて、異なる特性評価技術を共局在化するには、原点位置とXY座標軸の方向(すなわち、サンプルの向き/回転)を示すために共通の基準(すなわち、基準マーク)を使用する必要があります⁶、⁷^、³²。これを実現するには、さまざまな方法があります。最も簡単な方法は、目で、または光学顕微鏡の助けを借りて見ることができる表面上の明確な既存の特徴を識別することです。この方法が機能するには、フィーチャに明確に定義された、簡単に識別できる原点(コーナーや突起など)があり、明確な方向を示す必要があります。ここで説明するCuSilろう付けサンプルは、これらの要件を満たすミクロンスケールの特徴を示し、共局在化を容易にしました(図1および図5)³⁰。さらに、2つの相分離領域の独特の可視色は、それらの組成(すなわち、銅対銀リッチ)への洞察を提供しました。おそらく、フィデューシャルマークを作成するための最良かつ最も再現性のある方法はナノインデンテーションですが、これにはスタンドアロンのナノインデンターまたはAFM統合ナノインデンターシステムへのアクセスが必要です。ナノインデントは様々な方法で配置することができるが、最も明白なのは、AM Ti64の例(図2)32に示すように、原点として1つのインデントを使用し、原点からのX方向およびY方向を示すために直交軸に沿って整列した2つの追加のインデントを使用することである³²。最後に、基準マークは、表面を引っ掻いたりマーキングしたりすることによっても確立できます(例えば、ダイヤモンドスクライブ、かみそりの刃、またはマイクロマニピュレータープローブの先端、または消えないインクまたは永久マーカー)。スクラッチ基準は、明確な表面の特徴および/またはナノインデンターが利用できない場合に有益であり得る。ただし、これらの方法は、特に腐食特性を調べる場合に問題を引き起こす可能性があります(たとえば、引っかき傷が表面を損傷し、腐食の影響を受けやすくする可能性があります)。スクラッチ基準を使用する場合は、スクラッチが実験結果に影響を与えないように、スクラッチを検査面から少し離して配置する必要があります。同様に、インクによる汚染は腐食性能に影響を与える可能性があるため、これらの方法は腐食以外の材料特性を研究する場合に適しています。

KPFMにおけるVPDの定量化は、ACバイアスとDCゼロ電位の両方の印加に依存するため、サンプル表面からAFMチャックまでの経路は電気的に連続的でなければなりません。したがって、サンプルがチャックから何らかの形で電気的に絶縁されている場合(たとえば、裏面の酸化物コーティングが施されている、非導電性基板上に堆積している、またはエポキシで覆われている場合)、接続を行う必要があります。1つの解決策は、銀ペースト( 材料表を参照)を使用してサンプルの上面からチャックまで線を引き、線が切れず、イメージング前に完全に乾いていることを確認することです。銅テープまたは導電性カーボンテープを使用して、同様の電気接続を作成することもできます。電気接続の確立に使用される方法に関係なく、KPFMイメージングの前にマルチメーターでチャックサンプルの導通を確認する必要があります。

金属表面の酸化または汚染は、測定されたVPDの劇的な変化につながります。サンプルが接触する酸素の量を最小限に抑えると、表面の不動態化または劣化が遅くなる可能性があります。酸化を防ぐ1つの方法は、AFMを不活性雰囲気のグローブボックスに入れることです。酸素が豊富な周囲環境をアルゴンや窒素などの不活性ガスに置き換えることで、サンプル表面を比較的手付かずの状態に長期間維持することができます(図3)。グローブボックスを採用することの追加の利点は、溶解した汚染物質を導入し、腐食または不動態化を加速し、リフト高さを上げる必要があるために分解能を低下させる可能性のある地表水の除去です(以下を参照)。さらに、測定されたVPDは相対湿度^15,23に敏感であることが示されているため、KPFM実験が周囲条件下で実施される場合、相対湿度を監視(および理想的には報告)することが重要です。

使用するAFM( 材料表を参照)と使用するKPFM実装モードに応じて、使用可能なイメージングパラメータと命名法は異なります。ただし、いくつかの一般的なガイドラインを策定することができます。KPFMは、AFMトポグラフィーとVPD測定を組み合わせたものです。したがって、良好なトポグラフィ画像は重要な最初のステップであり、トポグラフィの忠実度の高いトラッキングを維持しながら、チップとサンプルの力(したがって、チップの摩耗やサンプルの損傷の可能性)を最小限に抑えるように設定された値が選択されます(ゲインとセットポイントの相互作用を最適化することによって)。言い換えると、トポグラフィイメージングモードに関係なく、ユーザは、サンプルまたはプローブを損傷することなく(特に金属コーティングされている場合)、表面との十分な相互作用のバランスを決定する必要があります。さらに、サンプルが汚れていたり、十分に研磨されていないと、プローブの先端が破片に接触し、先端が壊れたり、先端のアーティファクトが発生したりする可能性があります。また、KPFM Voltaポテンシャルチャネルの地形アーチファクトを回避することも不可欠であり、これはここで説明するようなデュアルパスKPFMモードでより簡単に実現できます。最適なKPFMイメージングには、揚力の高さが上がるにつれてKPFMの横方向の分解能が低下するため、低い揚力と高い揚力のバランスが必要ですが、短距離ファンデルワールス力(AFMトポグラフィー測定を支える先端とサンプルの相互作用の原因となる)は、より低い揚力高さでの長距離静電相互作用の測定に影響を与える不安定性を生み出す可能性があります。上記のように不活性雰囲気のグローブボックスでの作業は、地表水の層を排除することでチップとサンプルの相互作用への寄与を取り除き、フィードバックを改善し、それによってKPFMリフトの高さを低くし、空間分解能を向上させることができ、湿度が一定(本質的にゼロ)で電荷スクリーニングが低下するため、より再現性の高いVPDという追加の利点が得られます。同様に、表面粗さの減少(すなわち、より良い研磨)は、より低いリフト高さを可能にし、KPFM解像度を向上させることができます、地形的アーチファクトを回避するための経験則は、リフト高さをスキャン領域内に存在する最も高い高アスペクト比表面フィーチャの高さとほぼ等しく設定することです。最適なリフト高さを決定する際に関係するもう1つの要因は、リフトモードパス中のプローブの振動振幅です-振幅が大きいほど、小さなVPDに対する感度が向上しますが、地形的なアーチファクトや表面への衝突を避けるためにリフト高さを大きくする必要があります(リフトスキャンフェーズの突然のスパイクとして表示されることがよくあります)。繰り返しになりますが、表面が滑らかであるほど、所定の振動振幅で達成できるリフト高さが低くなり、空間分解能とボルタ電位感度の両方が向上します。最後に、KPFM画像をキャプチャする場合、スキャンサイズを大きくするとサンプルカバレッジが広がりますが、検出電子機器によるボルタ電位の正確な測定を可能にするためにスキャン速度が遅くなるため、スキャン時間が長くなることに注意してください。

導電性材料の表面に観察される微細構造の相対的な貴さに関する推論は、KPFMを使用して測定されたVPD(例えば、微小ガルバニック対、粒界腐食、孔食)から行うことができます。ただし、文献で報告されている材料の絶対ボルタポテンシャルは大きく異なります^18,24,27。この再現性の欠如は、異なる材料システムとその腐食挙動について誤解をもたらしました^23,25。その結果、絶対ボルタ電位(すなわち、仕事関数)の決定、またはラボ、プローブ、または日間で測定されたVPDの比較のためには、不活性材料(例えば、金)に対するKPFMプローブの仕事関数の較正が不可欠である^25,48。一部の著者による2019年の研究では、さまざまなKPFMプローブを調べ、それらのプローブとアルミニウム-シリコン-金(Al-Si-Au)標準との間で測定されたVPDの変動性を示しました。仕事関数の違いは、同じ公称材料と設計の個々のプローブでも観察されました(図12)²⁵。概念実証として、前述のCuSilろう付けで接合された316Lステンレス鋼を、絶対VPDまたは仕事関数を測定するための例示的な材料として使用しました。Kvryanらによる2016年の研究からのデータ³⁰は、さまざまなプローブを使用して同じサンプルで得られたKPFM VPDと比較され、内部ろう付けボルタ電位の分析に使用されました。Al-Si-Au規格のAu部分を基準仕事関数としてプローブ仕事関数を校正することにより、ろう付け相の測定されたVPDの再現性は、数百ミリボルト(図12A)から数十ミリボルト(図12C)まで桁違いに向上しました。較正のさらなる改善は、不活性基準の仕事関数を直接測定することによって(例えば、光電子分光法またはオージェ電子分光法を介して)、または密度汎関数理論^25,48を用いて仕事関数を計算することによって実現することができる。

図12:KPFMボルタ電位再現性に対するプローブキャリブレーションの影響 。 (A)3つの異なるPFQNE-ALプローブと比較して得られたCuSilろう付けサンプル内の銅リッチおよび銀リッチ領域のVPD。(B)密度汎関数理論から計算された、左縦軸に提示されたAl-Si-Au標準の金部分に対する同じ3つのプローブのVPD、および得られた修正PFQNE-AL仕事関数値が右縦軸に提示されます。(C)ろう付けサンプルのイメージング前にイメージングされたAl-Si-Au標準の金に対して測定されたVPDをスケーリングすることによって得られた銅リッチおよび銀リッチ領域の絶対VPD。左の縦軸(パネル Cの上の式を使用して計算)は、ろう付けサンプル相とゴールドスタンダードの間のVPDを示しています。右縦軸(パネル Cの下の式を使用して計算)は、パネル Bで計算されたプローブの修正仕事関数に基づいて、各フェーズの結果の修正仕事関数を示します。この図はEfawら²⁵から複製されています。略語: KPFM = ケルビンプローブ力顕微鏡;VPD = ボルタ電位差。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

結論として、KPFMボルタポテンシャルマップと、SE画像、BSE画像、EDS元素組成マップ、EBSD逆極図などの高度なSEM手法との共局在化により、構造-特性-性能の関係に関する洞察を得ることができます。同様に、走査型共焦点ラマン顕微鏡などの他のナノスケールからマイクロスケールの特性評価技術も共局在化して、さらなる構造的洞察を提供することができます。ただし、複数の特性評価ツールを共局在化する場合は、表面粗さや破片を最小限に抑えるだけでなく、サンプルイメージングの原点と軸(つまり、方向または回転)を示す信頼性の高い基準マーカーを特定または作成するなど、サンプル調製が重要です。さらに、特定の特性評価手法が後続の測定に及ぼす潜在的な影響を考慮する必要があるため、他の特性評価方法の前にKPFM(非破壊で表面汚染に非常に敏感)を最初に実行することが望ましいです。最後に、表面の汚染物質を最小限に抑え、試験環境(周囲湿度など)の交絡効果を考慮して監視(またはさらに良いことに排除)し、KPFMプローブの仕事関数を適切に校正して、文献で報告されているKPFMボルタ電位測定値の信頼性が高く意味のある比較を可能にすることが重要です。この目的のために、AFMシステムを収容するための不活性雰囲気グローブボックス(または、利用できない場合は、別の形式の湿度制御/低水分環境を採用する)と、プローブ校正のための十分に特徴付けられた作業関数を備えた金またはその他の不活性標準物質標準の使用が推奨されます。

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

以下に特に記載されている場合を除き、すべてのAFMおよびKPFMイメージングはボイシ州立大学表面科学研究所(SSL)で実施され、共局在走査共焦点ラマン顕微鏡も同様に、共局在SEM / EDSイメージングはボイシ州立材料特性評価センター(BSCMC)で実施されました。この研究の多くで使用されたグローブボックスAFMシステムは、PHDとOOMの部分的なサポートも提供した全米科学財団の主要研究機器(NSF MRI)助成金番号1727026の下で購入され、ラマン顕微鏡はマイクロンテクノロジー財団からの資金提供を受けて購入されました。著者らは、この原稿の図3 に示す二元MgLa合金の不活性雰囲気KPFM画像の取得を含む、MRI助成金の予備データを確保するためにグローブボックスAFMシステムを使用したマイクロンテクノロジーに感謝します。OOMとMFHへの部分的な支援は、NSF CAREER Grant Number 1945650によっても提供され、CMEとMFHは、NASA Idaho Space Grant Consortium EPSCoR Seed Grantからの追加資金提供を認めています。FWDは、エネルギー省基礎エネルギー科学室のユーザー施設である統合ナノテクノロジーセンターによってサポートされました。サンディア国立研究所は、契約DE-NA0003525に基づいて、米国エネルギー省国家核安全保障局のために、ハネウェルインターナショナル社の完全子会社であるサンディアLLCのナショナルテクノロジーアンドエンジニアリングソリューションズによって管理および運営されているマルチミッションラボです。

著者らは、KPFMイメージング用のろう付けサンプルを調製してくれたJasen B. Nielsenに感謝の意を表した。二元MgLa合金(図3)は、元オーストラリアのモナッシュ大学のニック・バービリスによって、米国陸軍研究所(契約番号W911NF-14-2-0005)の支援を受けて提供されました。カリ(リビングストン)ヒギンボサムは、Cu-Ag-Tiろう付けサンプルへのKPFMイメージングと分析の貢献に感謝しています。米国国立標準技術研究所(NIST)のNik Hrabe氏とJake Benzing氏は、有益な議論と、NISTでのAM Ti-6Al-4VサンプルのSEM/EBSD分析の準備(印刷、研磨、作成を含む)とSEM/EBSD分析の実行に多大な貢献をしたことで認められ、Jake Benzingは全米研究評議会のポスドク研究員を務めました。

本稿では、客観的な技術的結果と分析について述べる。この論文で表明される可能性のある主観的な見解または意見は著者のものであり、必ずしも米国エネルギー省、米国航空宇宙局、米国標準技術研究所、国立科学財団、または米国政府の見解を表すものではありません。

Materials

Atomic force microscope	Bruker	Dimension Icon	Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled
Colloidal silica polish	Leco	812-121-300	Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD.
Conductive silver paint, Pelco	Ted Pella	16062	Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx
Diamond slurry	Buehler	MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension	Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm).
Digital Multimeter	Fluke	Fluke 21 Multimeter	For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc.
Epoxy	Buehler	EpoThin 2	4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments.
Ethanol	Sigma Aldrich	459828	200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging.
Glovebox, inert atmosphere	MBraun	LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit	Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere
Image overlap software	Microsoft	PowerPoint	Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images.
KPFM probe	Bruker	PFQNE-AL	Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance
KPFM standard	Bruker	PFKPFM-SMPL	8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk.
Nanoindenter	Hysitron	TS 75	Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging.
Nanscope Analysis	Bruker	Version 2.0	Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others
Polisher	Allied	MetPrep 3	Used during slurry polishing
Probe holder	Bruker	DAFMCH	Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM
Raman microscope, scanning confocal	Horiba	LabRAM HR Evolution	Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning
Sample Puck	Ted Pella	16218	Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459
Scanning electron microscope	Hitachi	S-3400N-II	Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V.
Scanning electron microscope	Zeiss	Leo	Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples.
Silicon carbide grit paper (abrasive discs)	Allied	120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040	Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) – i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives.
Sonicator	VWR (part of Avantor)	97043-992	Used to clean samples via sonication after polishing.
Ultrahigh purity nitrogen (UHP N₂), 99.999%	Norco	SPG TUHPNI – T	T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples
Variable Speed Grinder	Buehler	EcoMet 3000	Used with silicon carbide grit papers during hand polishing.
Vibratory polisher	Buehler	AutoMet 250 Grinder Polisher	Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing.

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Maryon, O. O., Efaw, C. M., DelRio, F. W., Graugnard, E., Hurley, M. F., Davis, P. H. Co-localizing Kelvin Probe Force Microscopy with Other Microscopies and Spectroscopies: Selected Applications in Corrosion Characterization of Alloys. J. Vis. Exp. (184), e64102, doi:10.3791/64102 (2022).