我们描述了用于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)电聚合的水性和有机溶剂体系,以在金微电极表面形成薄层,用于检测低分子量分析物。
描述了在金电极上合成聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT)的两种不同方法,即在水溶液和有机溶液中电聚3,4-乙二氧基噻吩(EDOT)单体。循环伏安法(CV)用于PEDOT薄层的合成。高氯酸锂(LiClO4)在水性(水性/乙腈(ACN))和有机(碳酸丙烯酯(PC))溶剂体系中均用作掺杂剂。在有机系统中产生PEDOT层后,电极表面通过在水溶液中连续循环进行适应,以用作水样样品的传感器。
使用基于水基的电聚合方法具有去除适应性步骤以缩短传感器制备时间的潜在好处。虽然水法比有机溶剂法更经济、更环保,但在有机溶液中获得了优越的PEDOT形成。采用扫描电子显微镜(SEM)对所得PEDOT电极表面进行了表征, 结果表明,PEDOT在有机PC溶液的电聚合过程中生长恒定, 在金(Au)微电极上呈快速分形生长.
导电聚合物是广泛用于生物电子器件以改善界面的有机材料。与传统聚合物类似,导电聚合物易于合成,并且在加工过程中具有柔韧性1。导电聚合物可以使用化学和电化学方法合成;然而,电化学合成方法特别有利。这主要是由于它们能够形成薄膜,允许同时掺杂,捕获导电聚合物中的分子,最重要的是,合成过程1的简单性。此外,导电聚合物形成均匀、纤维状和凹凸不平的纳米结构,牢固地粘附在电极表面,这增加了电极2的活性表面积。
在20世纪80年代,开发了某些多杂核,如聚吡咯,聚苯胺,聚噻吩和PEDOT,显示出良好的导电性,易于合成和稳定性3,4。尽管聚吡咯比其他聚合物(例如,聚噻吩衍生物)更容易理解,但它容易发生不可逆氧化5。因此,PEDOT具有某些优于其他产品的优势,因为它具有更稳定的氧化状态,并且在类似条件下与聚吡咯相比保留了89%的电导率6。此外,PEDOT以高电导率(~500 S/cm)和中等带隙(即带隙或能隙是无电荷的区域,是指价带顶部和导带底部之间的能量差)7而闻名。
此外,PEDOT具有电化学性质,需要较低的电位才能被氧化,并且在合成后随着时间的推移比聚吡咯更稳定7。它还具有良好的光学透明度,这意味着其光学吸收系数,特别是以PEDOT-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)的形式,在400-700nm处的电磁波谱的可见光区域为7。在电化学上形成PEDOT时,EDOT单体在工作电极处氧化形成自由基阳离子,其与其他自由基阳离子或单体反应形成沉积在电极表面的PEDOT链1。
PEDOT薄膜的电化学形成涉及不同的控制因素,如电解质,电解质类型,电极设置,沉积时间,掺杂剂类型和溶剂温度1 PEDOT可以通过使电流通过适当的电解质溶液以电化学方式产生。可以使用不同的电解质,例如水性(例如,PEDOT-PSS)、有机(例如,PC、乙腈)和离子液体(例如,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4))。
PEDOT涂层的优点之一是它可以将Au电极在1 kHz频率范围内的阻抗显着降低两到三个数量级,这使得它有助于提高直接电化学检测神经活性的灵敏度9。此外,当刺激电荷通过PEDOT10转移时,PEDOT修饰电极的电荷存储容量增加并导致更快和更低的电位响应。此外,当聚苯乙烯磺酸盐(PSS)用作在Au微电极阵列上形成PEDOT的掺杂剂时,它会产生具有高有源表面积,较低界面阻抗和较高电荷注入容量11的粗糙多孔表面。对于电聚合步骤,EDOT-PSS通常在水电解质中产生分散体。
然而,EDOT可溶于氯仿,丙酮,ACN和其他有机溶剂,如PC。因此,在这项研究中,在电聚合开始之前,以10:1的比例使用水与少量ACN的混合物来制造可溶性EDOT溶液。使用这种水性电解质的目的是省略PEDOT修饰微电极制备中的适应步骤,缩短步骤。用于与水/ACN电解质进行比较的其他有机电解质是PC。两种电解质都含有LiClO4 作为掺杂剂,有助于氧化EDOT单体并形成PEDOT聚合物。
微电极是伏安工作电极,直径小于宏观电极,尺寸约为数十微米或更小。与宏电极相比,它们的优势包括增强从溶液到电极表面的质量传递,产生稳态信号,更低的欧姆电位降,更低的双层电容和更高的信噪比12。与所有固体电极类似,微电极在分析前需要进行调节。适当的预处理或活化技术是机械抛光以获得光滑的表面,随后进行电化学或化学调节步骤,例如在合适的电解质13中在特定范围内进行电位循环。
CV非常常用于PEDOT的电化学聚合,方法是将电极插入涉及合适溶剂和掺杂剂电解质的单体溶液中。这种电化学技术有利于提供方向信息,例如导电聚合物掺杂过程的可逆性和转移电子的数量,分析物的扩散系数以及反应产物的形成。本文描述了用于PEDOT电聚合的两种不同的电解质如何产生具有电位传感应用的薄纳米结构薄膜,该应用取决于形态和其他固有特性。
CV方法可以快速简单地测量食品,葡萄酒和饮料,植物提取物甚至生物样品中的不同分析物。该技术产生各种各样的数据,包括氧化/还原峰值电位,目标分析物的峰值电流值(与浓度成正比),以及每次CV运行后的所有其他电流和电位值。虽然使用CV相对容易,但收集的数据有时需要从二进制文件转换为文本逗号格式,具体取决于所使用的恒电位仪系统。例如,在CH仪器的情况下,数据可以在每次?…
The authors have nothing to disclose.
感谢新西兰商业、创新和就业部(MBIE)在“高性能传感器”计划中提供的资金。
Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |