碳基离子机电活性软执行器的制造

注意：本协议中使用的许多化学品和部件都很危险，请在开始实验前查阅相关安全数据表 （SDS） 以了解更多信息。在实验过程中处理挥发性溶剂时（例如，在制备溶液、制造强化膜、喷涂电极并连接电流收集器）时，请使用烟罩和个人防护设备（手套、眼镜、实验室涂层）。通过始终戴手套，防止皮肤与最终复合材料直接接触（除非它被封装28）。 1. 制造分离膜 取一个框架，如刺绣框架。注：我们使用的标准框架尺寸从 7.5 厘米到 25 厘米，具体取决于所需的批次大小。最重要的是，框架应该由能够承受配方中使用的溶剂和其他材料的材料制成。例如，此协议使用聚丙烯刺绣框架。但是，如果不确定，建议在框架上进行溶剂测试。 在选项A到C之间进行选择（上文讨论，如图 2所示），以查找计划应用最合适的膜配置。准备功能执行材料时，只需三个膜中的一个。 选项 A：在制备导电分离器时使用高多孔商业过滤膜 取高孔隙度过滤膜（如厚 30 μm、80% 孔隙度 PTFE 膜滤膜）。如果标准滤镜对于框架来说太大，则使用剪刀将其切成形状。在转移板之间切割膜以避免污染。 紧固和紧固框架上的干过滤膜。注：某些过滤膜在干燥状态下可能相当脆弱。非常小心地固定干膜，以避免撕裂。 移动到步骤 2 以继续进行机电主动复合制备。 选项 B：在电介质分离器制备中使用电解质浸渍商业过滤膜 取高孔隙度过滤膜（如厚 30 μm、80% 孔隙度 PTFE 膜滤膜）。如果标准滤镜对于框架来说太大，则使用剪刀将其切成形状。在转移板之间切割膜以避免污染。 使用分析平衡记录干膜质量，以便稍后计算电解质的加入。此步骤仅用于批处理到批次的可重复性监视，否则可以跳过此步骤。 将干膜放入培养皿中，并使用移液器添加过量的离子液体（例如，1-乙基-3-甲基硅胺硫化盐酸（[EMIM][OTf]）。注意：使用手套防止与皮肤接触。 稍微倾斜 Petri 盘，以确保整个膜被离子液体覆盖，或使用移液器将离子液体转移到膜仍然干燥的区域。 让膜浸泡在离子液体中，实现最大的电解质吸收。 一旦膜被充分浸泡（在视频中约1分钟后），移液从大部分多余的离子液体。 使用钳子，小心地将膜放在滤纸之间，以去除膜未吸收的离子液体的其余部分。最终膜应半透明，但不湿。 使用分析平衡记录步骤 1.4.7 中浸泡和干燥膜的质量。此步骤仅用于批处理到批次重复性监视，否则可以跳过此步骤。注：对于高多孔PTFE膜和相对低粘度离子液体（例如，[EMIM][OTf]），几乎立即达到最大离子液体的摄入。使用不同的离子液体和不同的（低孔）商业聚合物膜可能会导致更长的浸泡时间。可以通过重复步骤 1.4.1 到 1.4.8 来确定这种需求。直到获得恒定的膜质量。但是，如果电解质太粘稠或膜不够多孔，则执行器的性能可能也不是很高。 紧固和紧紧框架上浸泡和干燥的膜，避免皱纹和褶皱。 选项 C：制造离子导电的纺织品增强膜，在规划使用定制聚合物（即非商用（过滤）膜的聚合物）、定制膜厚度、粘度较高的离子液体或将工具集成到执行器中时可能很有用。在这里，我们展示了纺织增强膜制造的基本程序，例如，可以修改为包括工具或管材（参见参考24有关详细信息）。在 100 mL Erlenmeyer 烧瓶中，将 2 克聚丙烯氟化物 （PVDF）、2 克离子液体（例如[EMIM][OTf]）、4 mL 丙烯碳酸盐 （PC） 和 18 mL 的 N、N-二甲基甲酰胺 （DMAc）混合在一起。注意：DmAc 和 PC 是有毒和健康危害，可能会刺激皮肤和眼睛。小心处理，使用烟雾罩和个人防护设备。 加入磁性搅拌棒，用塞块关闭烧瓶。 用聚乙烯实验室拉伸膜密封烧瓶，以防止溶剂蒸发。注：使用可承受70°C搅拌的拉伸膜（例如，帕拉膜的熔点仅为60°C，因此准膜不适合此应用）。 使用磁性搅拌器和温度控制的热板在 70°C 下搅拌溶液过夜。将搅拌速度设置为中等。搅拌速度过高可能会引入过多的空气到溶液中，而搅拌速度过慢可能会导致制备时间显著延长。注：实验可以在这里暂停，稍后进行。制备的解决方案可以长时间储存在密封容器中。重新加热并混合存储的溶液，然后再开始使用（在 70°C 下混合 1 小时通常就足够了）。 用剪刀剪掉一块织物（如丝绸或玻璃纤维布）。注：具有惰性纤维成分（如丝绸或玻璃纤维）的纺织品工作最佳，因为膜溶液中的溶剂不会溶解这些。但是，建议在使用任何织物之前进行溶剂测试。轻质织物是首选，因为这些织物对最终复合材料的驱动影响最小。在视频中，我们使用编织的丝绸织物（11.5克/米2）。 紧固和紧紧框架上的织物。 使用剪刀修剪任何多余的织物，并小心地用手去除任何松散的纤维。 在烟罩下工作时，使用画笔用薄层膜溶液盖住织物。 让层完全干燥。首次和以后，只有低速的热气枪以及专用设置（详情请参阅图5）可用于加快溶剂蒸发过程。注： 在相对潮湿的膜上使用过高的自旋速率，可能会导致膜层变形，并可能导致膜材料的丢失。 层干燥后，检查复合物对背光有无针孔。显微镜也可用于此目的。 如果膜上有针孔，则通过重复步骤 1.5.8 来涂抹另一层涂层。和1.5.9。 应用膜溶液时，在纺织两侧交替，以确保钢筋（即中性平面）保持在膜中间（参见图 3D中的 SEM 图像，该图像显示了位于膜层中间的纺织纤维）。注：聚合物溶液中的溶剂会缓慢地溶解先前应用的层。因此，要格外小心地添加后续膜层，以防止损坏已经应用的膜。尽可能薄的层，不要翻过已经潮湿的表面两次。 获得无缺陷膜后，使用微米螺杆计检查其最终厚度。通常，至少需要应用三层，从而产生约 50 μm 厚的膜。 让成品膜在烟罩下干燥至少24小时。注：实验可以暂停在这里，并在以后进行喷洒电极。但是，建议在干燥过程中保护准备好的膜免受灰尘颗粒的影响。 2. 制造电极 注：电极悬架由电极溶液A（聚合物溶液）和电极悬浮液B（含有碳粉和电解质）组成，分别制备，然后混合在一起以获得最终悬浮液。为电极悬架选择的溶剂不会溶解纺织增强膜配置中使用的惰性膜增强剂或 PVDF。因此，在添加电极期间损坏已经获得的膜的风险保持在最低限度。 制备电极溶液 A 在 100 mL Erlenmeyer 烧瓶中，将 2 克聚（氟化物-共六氟丙烯）和 24 mL 的 4-甲基-2-五角酮 （MP） 混合在一起。注意：MP 是易燃和剧毒。使用烟雾罩和个人防护设备。 加入磁性搅拌棒，用塞块关闭烧瓶。 用聚乙烯实验室拉伸膜密封烧瓶。 使用磁性搅拌器和温度控制的热板以中等速度以70°C搅拌溶液，直到聚合物完全溶解，通常一夜之间溶解。注： 协议可以在这里暂停。制备的解决方案可以长时间存放在封闭和密封的容器中。如果溶液已变成凝胶，则重新加热（至 70°C），并在步骤 2.3 中使用之前混合。没有必要添加更多的溶剂。通常，此配方中的产量为约 150 cm2的活性材料（最终复合厚度约 150 μm）。这相当于两个直径10厘米的刺绣框架批次。 准备电极悬架 B 在另一个100 mL Erlenmeyer烧瓶中，将1.75克碳（例如，铁质或B4C前体的碳）、2克离子液体（例如[EMIM][OTf]）和10 mLMP混合在一起。注意：不良的静电充电效应会使碳粉的称重非常困难。称重时穿静态耗散鞋，以减少静电的积累。此外，使用个人防护设备防止吸入细碳颗粒。 使用磁性搅拌器在室温下将悬浮液混合在封闭容器中至少 1 小时。或者，超声波探头已经可用于此步骤（参见步骤 2.3.4）注：实验可以在这里暂停，悬架B可以储存或混合在封闭和密封的容器中很长一段时间，然后再混合它与溶液A，以获得最终的电极悬浮液。 准备最终电极悬架 确保溶液 A 中的聚合物通过稍微倾斜烧瓶来检测任何未溶解的聚合物颗粒（或碎块），并确保溶液以粘稠但液体的形式完全溶解。如果没有，则在 70°C 下搅拌，然后继续下一步。 将电极溶液 A（聚合物溶液）倒入含有电极悬浮液 B（碳、离子液体、溶剂）的烧瓶中。 使用额外的 10 mL MP 冲洗从烧瓶 A 壁上剩余的材料，并将其倒入烧瓶 B 中的最终悬浮液。 将超声波探头浸入最终悬浮液中，将循环设定为 0.5（脉冲），并将烟气罩下的悬架均匀化一小时。避免探头与玻璃容器壁接触。或者，如果没有超声波探头，可以使用磁性搅拌器混合几个小时到密封容器过夜。注：实验可以在这里暂停，最终的电极悬浮液可以储存或混合在封闭和密封的容器中很长一段时间。 喷涂电极注：此处使用岩手喷枪 HP TR-2 准备电极。然而，其他类型的喷枪和工业自动喷雾系统也可以使用。 用厚重纸张和胶带盖住烟罩的墙壁，以便事后更容易清洁。请勿覆盖空气摄入区域。喷涂过程中，将烟气罩盖保持在尽可能低。 将喷枪连接到压缩空气供应并调节压力（此处使用标准连接和 2 根条杆的压力）。注：压力应足以承载悬架，但不要太高以损坏膜。 用丙酮（或任何其他兼容溶剂）填充喷枪的储液罐，并首先在一张纸或纸板上测试喷涂，以检查喷枪是否清洁且无堵塞。 通过倾斜烧瓶，检查步骤 2.3 中准备的电极悬架是否为液体形式。在某些情况下，如果长期储存，它可能会变成凝胶。使用温度控制的热板将其重新加热至 70°C，同时使用温度控制的加热板将其重新加热到 70°C。没有必要添加更多的溶剂。 将 Erlenmeyer 烧瓶中的电极悬浮液倒入喷枪的清洁储液罐中。 首先在一张纸上测试悬架流量。然后继续覆盖准备好的膜。 开始喷枪前开始移动喷枪。在大约 20 厘米的距离喷洒，并将喷枪垂直于膜。保持喷枪以直线和控制的冲程移动，以覆盖整个膜。 注意覆盖膜一侧的转弯次数，或者监测添加到储液罐中的悬浮体积，以确保膜两侧的电极厚度相等。 让膜一侧的电极在烟罩下干燥。如果需要，可以使用热气枪加快干燥过程（参见步骤 1.5.9）。 通过重复步骤 2.4.7 到 2.4.9，将第二个电极应用在膜的另一侧。 多次覆盖膜两侧，直到达到所需的复合厚度（此处的最终总厚度约为 150 μm）。使用微米螺杆计监控干复合材料的厚度。注：实验可以在这里暂停。干复合材料可以长时间储存在拉链锁袋中，然后再在步骤 3 中附加金电流收集器。 3. 附加黄金电流收集器 准备胶水溶液注：此解决方案可提前与电极悬架（和膜溶液）一起制备。在使用胶水之前，请确保重新加热胶水，使其粘稠度降低。 在 100 mL Erlenmeyer 烧瓶中，将 2 克 PVDF-HFP、2 克离子液体（例如[EMIM][OTf]）、4 mL PC 和 40 mL MP 混合在一起。 加入磁性搅拌器，关闭烧瓶，用聚乙烯实验室拉伸膜密封。 让溶液在温度控制的热板上以70°C搅拌，直到聚合物溶解，通常是一夜之间。 将电流收集器连接到碳复合材料（一侧） 从框架中轻轻拆下步骤 2 中准备的执行器材料。 使用尺子和手术刀切出 4 厘米 x 3 厘米的片件。如果使用纺织增强膜，则将切口与纤维对齐（从复合材料边缘可见）。注：建议的切割尺寸对于小到中型批次最方便。但是，获得工作执行器并不重要。 取一根金属管（此处为 d = 3 厘米），并用胶带将切割件紧紧固定在管道上。尝试仅将约 1 mm 的执行器材料与胶带重叠，以避免浪费活性材料。注：管道或其涂层的材料应承受胶水溶液中使用的溶剂。确切的组合物对于获得工作执行器并不重要。传导良好的材料（例如金属）可能有助于加速干燥过程。然而，陶瓷或聚合物管或管可能也适合。 使用剪刀，在转移纸上切出4厘米x4厘米的金子片，并将其中一块放在纸巾上。注： 将金叶放在较软的表面上，对于获得高质量的电流收集器至关重要。 为喷枪准备一个”对接”站，可以快速安全地储存在直立位置。一旦停止喷涂，胶水就会开始干燥，因此，在应用金电流收集器时，没有延迟至关重要。 在烟罩下工作时，将步骤 3.1.3 中的胶水溶液喷洒在已固定在管道上的执行器材料上（步骤 3.2.3）。 当胶水仍然湿时，将管道卷过金箔（步骤 3.2.4）。轧制不需要过大的压力。 取出转移纸，再次翻过纸巾，确保金已正确连接。 将材料置于红外 （IR） 光下（距离 10 到 15 厘米）或真空烤箱（室温下最大真空）下干燥约 20 到 30 分钟。 如果当前收集器未正确连接或存在一些较大的缺陷，则重复步骤 3.2.3 到 3.2.9 在第一层干燥后添加第二层以获取完全无缺陷的电流收集器。 将当前收集器附加到复合的另一侧。 轻轻取下胶带，将材料从管道中释放出来。 用丙酮和纸巾清洁管道，去除任何胶水和金残留物。 将执行器材料再次固定在管道上，并朝向管道的镀金侧。 重复步骤 3.2.3 到 3.2.10，将电流收集器也连接到材料的另一侧。 小心地将成品复合材料从管道中取出，使其在烟罩下干燥至少 24 小时。注：保护材料免受灰尘颗粒的影响。干燥后，材料可以储存在拉链锁袋中。使样品在高温下在管道上干燥，而不是长时间（几个小时到几天）热成型执行器，因此，除非以热成型为目标，否则应避免使用。 4. 切割、整形、接触和描述执行器 切割执行器 使用锋利的手术刀（和金属标尺）将执行器切成所需的形状。始终切割材料的所有侧面，以避免因执行器侧面的过量黄金而导致的任何短路。注： 不建议使用剪刀切割材料，因为这会使材料变形并导致样品侧面短路。 将执行器塑造（例如，放入夹持器中）注：这种聚合物复合材料的形状可以很容易地从平面层压板变为更高级的更高级，用于更有趣的应用。根据所需的配置，可能需要首先连接联系人。 取切执行器并将其放入模具中（例如，如视频所示，放入小玻璃瓶中）。 将样品放入烤箱至少 1 小时，加热至 60°C。 使用执行器注：在视频中，我们显示自定义磁性触点和用于接触的开尔文剪辑。在这两种情况下，24k 金板是唯一与执行器直接接触的材料。 在电化学非反应触点（如金色）之间夹紧执行器。注：接触压力应足以获得可靠的电气接触，但不要太高，从而导致永久变形。 应用步进电压（或电流）或使用更复杂的控制信号来控制执行器。通常，步骤电压为 ±2 V 或更少用于驱动此类执行器。有关执行器控制注意事项的详细信息，请参阅参考文献24。 同时使用激光位移计或摄像机录制激活。 用于 SEM 成像的冷冻压裂（基于 PTFE 的执行器）注：在液氮中冷冻样品后，将样品分解是SEM成像过程中获得清洁横截面的首选方法。注意：切勿紧紧关闭液氮容器的盖子。压力积聚及其后续释放可能导致严重伤害。此外，液氮在+196 °C下沸腾，因此也必须小心防止低温造成的伤害。 将液氮倒入热绝缘容器（例如一次性泡沫杯） 首先，将样品和后来的金属工具放入液氮中，让样品冷冻约1分钟。注：建议冷却金属工具（例如手术刀或钳子），以防止因温度差异而导致的任何可能的分层。然而，由于金属的导热性更高，刀具需要的冷却时间比聚合物复合材料短。此外，太深冷却的金属工具可能无法处理。 用两套冷却的钳子抓住冷冻样品，然后将其折断。 用于 SEM 成像（纺织品增强执行器）的冷冻压裂。注：纺织品增强执行器（特别是使用玻璃纤维）在冻结状态下可能无法收支平衡。使用冷却刀片进行切割，即可获得清洁横截面。 将执行器和手术刀冻结在液氮中（参见步骤 4.4.2 中的注释）。 将冷冻样品放在不粘切割表面上（例如 PTFE 块），并使用冷却的手术刀切碎执行器材料。