Berechnung der atmosphärischen Konzentrationen molekularer Cluster aus der ab initio Thermochemie
Summary
Die atmosphärischen Konzentrationen schwach gebundener molekularer Cluster können anhand der thermochemischen Eigenschaften von Niedrigenergiestrukturen berechnet werden, die durch eine mehrstufige konfigurationsbezogene Probenahmemethodik unter Verwendung eines genetischen Algorithmus und halbempirischer und ab initio Quantenchemie gefunden werden.
Abstract
Die rechnerische Untersuchung der Bildung und des Wachstums atmosphärischer Aerosole erfordert eine genaue Gibbs-Freie-Energie-Oberfläche, die aus gasphasenelektronischen Struktur- und Schwingungsfrequenzberechnungen gewonnen werden kann. Diese Mengen gelten für die atmosphärischen Cluster, deren Geometrien einem Minimum auf ihren potenziellen Energieoberflächen entsprechen. Die Gibbs freie Energie der minimalen Energiestruktur kann verwendet werden, um atmosphärische Konzentrationen des Clusters unter einer Vielzahl von Bedingungen wie Temperatur und Druck vorherzusagen. Wir präsentieren ein rechenkostengünstiges Verfahren, das auf einer genetischen Algorithmus-basierten Konfigurationsstichprobe basiert, gefolgt von einer Reihe von immer genaueren Screening-Berechnungen. Das Verfahren beginnt mit der Generierung und Weiterentwicklung der Geometrien einer großen Gruppe von Konfigurationen mit semi-empirischen Modellen und verfeinert dann die resultierenden einzigartigen Strukturen auf einer Reihe von High-Level-Ab-initio-Ebenen der Theorie. Schließlich werden thermodynamische Korrekturen für den resultierenden Satz von Minimalenergiestrukturen berechnet und zur Berechnung der Gibbs-freien Energien der Bildung, Gleichgewichtskonstanten und atmosphärischen Konzentrationen verwendet. Wir stellen die Anwendung dieses Verfahrens auf die Untersuchung von hydratisierten Glycin-Clustern unter Umgebungsbedingungen vor.
Introduction
Der unsicherste Parameter in atmosphärischen Studien zum Klimawandel ist das genaue Ausmaß, in dem Wolkenpartikel die eintreffende Sonneneinstrahlung reflektieren. Aerosole, die In einem Gas suspendierte Partikel sind, bilden Wolkenpartikel, sogenannte Wolkenkondensationskerne (CCN), die eintreffende Strahlung streuen und so ihre Absorption und die anschließende Erwärmung der Atmosphäre verhindern1. Ein detailliertes Verständnis dieses Nettokühleffekts erfordert ein Verständnis des Wachstums von Aerosolen in CCNs, was wiederum ein Verständnis des Wachstums kleiner molekularer Cluster zu Aerosolpartikeln erfordert. Jüngste Arbeiten haben ergeben, daß die Aerosolbildung durch molekulare Cluster mit einem Durchmesser von 3 nm oderwenigerinitiiert wird; Diese Größenregelung ist jedoch mit experimentellen Techniken3,4schwer zugänglich. Daher ist ein rechnerischer Modellierungsansatz erwünscht, um diese experimentelle Einschränkung zu überwinden.
Mit unserem unten beschriebenen Modellierungsansatz können wir das Wachstum jedes hydratisierten Clusters analysieren. Da wir uns für die Rolle des Wassers bei der Bildung großer biologischer Moleküle aus kleineren Bestandteilen in präbiotischen Umgebungen interessieren, veranschaulichen wir unseren Ansatz mit Glycin. Die Herausforderungen und Werkzeuge, die benötigt werden, um diese Forschungsfragen anzugehen, sind denen, die an der Untersuchung von atmosphärischen Aerosolen und Pränukleationsclustern5,6,7,8,9,,10,11,12,13,14,15beteiligt sind, sehr ähnlich. Hier untersuchen wir hydratisierte Glycin-Cluster ausgehend von einem isolierten Glycinmolekül, gefolgt von einer Reihe schrittweiser Zusätze von bis zu fünf Wassermolekülen. Das Endziel ist die Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen von Gly(H2O)n=0-5-Clustern in der Atmosphäre bei Raumtemperatur auf Meereshöhe und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 100 %.
Eine kleine Anzahl dieser molekularen Subnanometer-Cluster wachsen zu einem metastabilen kritischen Cluster (1-3 nm Durchmesser) entweder durch Hinzufügen anderer Dampfmoleküle oder durch Koagulieren auf vorhandenen Clustern. Diese kritischen Cluster haben ein günstiges Wachstumsprofil, das zur Bildung von viel größeren (bis zu 50-100 nm) Wolkenkondensationskernen (CCN) führt, die sich direkt auf die Niederschlagseffizienz von Wolken sowie ihre Fähigkeit auswirken, einfallendes Licht zu reflektieren. Daher sollte ein gutes Verständnis der Thermodynamik molekularer Cluster und ihrer Gleichgewichtsverteilungen zu genaueren Vorhersagen der Auswirkungen von Aerosolen auf das globale Klima führen.
Ein beschreibendes Modell der Aerosolbildung erfordert eine genaue Thermodynamik der molekularen Clusterbildung. Die Berechnung der genauen Thermodynamik der molekularen Clusterbildung erfordert die Identifizierung der stabilsten Konfigurationen, bei denen die globalen und lokalen Minima auf der potenziellen Energieoberfläche des Clusters (PES)16gefunden werden müssen. Dieser Prozess wird als Konfigurationssampling bezeichnet und kann durch eine Vielzahl von Techniken erreicht werden, einschließlich derer, die auf molekularer Dynamik (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22und genetischeAlgorithmen (GA)23,24,25basieren.
Im Laufe der Jahre wurden verschiedene Protokolle entwickelt, um die Struktur und Thermodynamik atmosphärischer Hydrate auf einem hohen Theorieniveau zu erhalten. Diese Protokolle unterschieden sich in der Auswahl der (i) Konfigurationsmethode, (ii) der Art der Low-Level-Methode, die in der Konfigurationsstichprobe verwendet wird, und (iii) der Hierarchie der methoden höherer Ebenen, die zur Verfeinerung der Ergebnisse in den nachfolgenden Schritten verwendet werden.
Die konfigurationsischen Probenahmemethoden umfassten chemische Intuition26, Zufallsstichprobe27,28, Molekulardynamik (MD)29,30, Beckenhopping (BH)31und genetischer Algorithmus (GA)24,25,32. Die häufigsten Low-Level-Methoden, die bei diesen Stichprobenmethoden verwendet werden, sind Kraftfelder oder semiempirische Modelle wie PM6, PM7 und SCC-DFTB. Auf diese folgen oft DFT-Berechnungen mit immer größeren Basissätzen und zuverlässigeren Funktionen aus den höheren Sprossen von Jakobs Leiter33. In einigen Fällen folgen auf diese Methoden mit höherer Ebene wavefunction wie MP2, CCSD(T) und die kosteneffiziente DLPNO-CCSD(T)34,35.
Kildgaard et al.36 entwickelten eine systematische Methode, bei der Wassermoleküle an Punkten auf den Fibonacci-Kugeln37 um kleinere hydratisierte oder unhydrierte Cluster hinzugefügt werden, um Kandidaten für größere Cluster zu generieren. Nicht physische und redundante Kandidaten werden basierend auf engen Kontaktschwellen und einem Wurzel-Mittel-Quadrat-Abstand zwischen verschiedenen Konformierern entfernt. Nachfolgende Optimierungen mit der halbempirischen PM6-Methode und einer Hierarchie von DFT- und Wavefunction-Methoden werden verwendet, um eine Reihe von Niedrigenergie-Konformern auf einem hohen Theorieniveau zu erhalten.
Der künstliche Bienenkolonie(ABC) Algorithmus38 ist ein neuer konfigurationsbasierter Sampling-Ansatz, der vor kurzem von Zhang et al. implementiert wurde, um molekulare Cluster in einem Programm namens ABCluster39zu untersuchen. Kubecka et al.40 verwendeten ABCluster für konfigurationsbezogene Probennahme, gefolgt von Low-Level-Reoptimizations mit der eng bindenden GFN-xTB semiempirischen Methode41. Sie verfeinerten die Strukturen und Energien mit DFT-Methoden, gefolgt von Endenergien mit DLPNO-CCSD(T).
Unabhängig von der Methode beginnt die Konfigurationsstichprobe mit einer zufällig oder nicht zufällig generierten Verteilung von Punkten auf den PES. Jeder Punkt entspricht einer bestimmten Geometrie des betreffenden molekularen Clusters und wird durch die Probenahmemethode erzeugt. Dann wird das nächste lokale Minimum für jeden Punkt gefunden, indem man der “Downhill”-Richtung auf der PES folgt. Der so gefundene Minimasatz entspricht den Geometrien des molekularen Clusters, die zumindest für einige Zeit stabil sind. Hier bei der Form der PES und der Auswertung der Energie an jedem Punkt auf der Oberfläche wird die physikalische Beschreibung des Systems empfindlich sein, bei der eine genauere physikalische Beschreibung zu einer rechenintensiveren Energieberechnung führt. Wir werden speziell die im OGOLEM25-Programm implementierte GA-Methode verwenden, die erfolgreich auf eine Vielzahl von globalen Optimierungs- und Konfigurationsstichprobenproblemen42,43,44,45angewendet wurde, um den anfänglichen Satz von Sampling-Punkten zu generieren. Die PES werden durch das PM7 Modell46 beschrieben, das im MOPAC2016 Programm47implementiert ist. Diese Kombination wird verwendet, weil sie eine größere Anzahl von Punkten im Vergleich zu den MD- und MC-Methoden erzeugt und die lokalen Minima schneller findet als detailliertere Beschreibungen der PES.
Der Satz von GA-optimierten lokalen Minima wird als Startgeometrien für eine Reihe von Siebschritten genommen, die zu einer Reihe von niedrig liegenden minimalen Energie führen. Dieser Teil des Protokolls beginnt mit der Optimierung des Satzes einzigartiger GA-optimierter Strukturen unter Verwendung der Dichte-Funktionstheorie (DFT) mit einem kleinen Basissatz. Dieser Satz von Optimierungen gibt in der Regel einen kleineren Satz von einzigartigen lokalen Minimalstrukturen, die im Vergleich zu den GA-optimierten semi-empirischen Strukturen detaillierter modelliert werden. Anschließend werden auf diesem kleineren Satz von Strukturen eine weitere Runde von DFT-Optimierungen mit einem größeren Basissatz durchgeführt. Auch dieser Schritt wird in der Regel eine kleinere Reihe von einzigartigen Strukturen geben, die im Vergleich zum kleinen DFT-Basisschritt detaillierter modelliert sind. Der endgültige Satz einzigartiger Strukturen wird dann auf eine engere Konvergenz optimiert und die harmonischen Schwingungsfrequenzen berechnet. Nach diesem Schritt haben wir alles, was wir brauchen, um die Gleichgewichtskonzentrationen der Cluster in der Atmosphäre zu berechnen. Der Gesamtansatz ist diagrammisch in Abbildung 1zusammengefasst. Wir verwenden die PW9148 Generalized-Gradient-Approximation (GGA) Exchange-Korrelationfunktion in der Gaussian0949 Implementierung von DFT zusammen mit zwei Varianten des Pople50 Basissatzes (6-31+G* für den kleinen Basisschritt und 6-311++G** für den großen Basisschritt). Diese besondere Kombination aus Austausch-Korrelationsfunktion und Basissatz wurde aufgrund seines früheren Erfolgs bei der Berechnung genauer Gibbs-freier Formationsenergien für atmosphärische Cluster51,52gewählt.
Dieses Protokoll geht davon aus, dass der Benutzer Zugriff auf einen High-Performance Computing (HPC) Cluster mit dem portablen Batch-System53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49und OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) Software nach ihren spezifischen Installationsanweisungen installiert hat. Jeder Schritt in diesem Protokoll verwendet auch einen Satz interner Shell- und Python 2.7-Skripte, die in einem Verzeichnis gespeichert werden müssen, das in der $PATH Umgebungsvariablen des Benutzers enthalten ist. Alle erforderlichen Umgebungsmodule und Ausführungsberechtigungen zum Ausführen aller oben genannten Programme müssen ebenfalls in die Sitzung des Benutzers geladen werden. Die Festplatten- und Speichernutzung durch den GA-Code (OGOLEM) und semi-empirische Codes (MOPAC) sind nach modernen Computerressourcenstandards sehr klein. Die Gesamtspeicher- und Festplattennutzung für OGOLEM/MOPAC hängt davon ab, wie viele Threads sie verwenden möchten, und selbst dann wird die Ressourcennutzung im Vergleich zu den Funktionen der meisten HPC-Systeme gering sein. Der Ressourcenbedarf der QM-Methoden hängt von der Größe der Cluster und dem verwendeten Theoriegrad ab. Der Vorteil dieses Protokolls ist, dass man das Niveau der Theorie variieren kann, um in der Lage zu sein, den endgültigen Satz von Niedrigenergiestrukturen zu berechnen, wobei zu berücksichtigen ist, dass in der Regel schnellere Berechnungen zu mehr Unsicherheit in der Genauigkeit der Ergebnisse führen.
Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird der lokale Computer des Benutzers als“lokaler Computer” bezeichnet, während der HPC-Cluster, auf den er Zugriff hat, als “Remotecluster” bezeichnet wird.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Genauigkeit der durch dieses Protokoll erzeugten Daten hängt hauptsächlich von drei Dingen ab: (i) der Vielzahl der durch Schritt 2 abgetasteten Konfigurationen, (ii) der Genauigkeit der elektronischen Struktur des Systems, (iii) und der Genauigkeit der thermodynamischen Korrekturen. Jeder dieser Faktoren kann durch Ändern der Methode durch Bearbeiten der enthaltenen Skripts behoben werden. Der erste Faktor wird leicht durch die Verwendung eines größeren anfänglichen Pools von zufällig generierten Strukturen, zahlreicheren Iterationen des GA und einer lockereren Definition der Kriterien, die in der GA beteiligt sind, überwunden. Darüber hinaus kann man eine andere semiempirische Methode wie das selbstkonsistente Modell Charge Density-Functional Tight-Binding (SCC-DFTB)62 und das effektive Fragmentpotentialmodell (EFP)63 verwenden, um die Auswirkungen verschiedener physikalischer Beschreibungen zu untersuchen. Die Hauptbeschränkung ist hier die Unfähigkeit der Methode, kovalente Bindungen zu bilden oder zu brechen, was bedeutet, dass die Monomere eingefroren sind. Das GA-Verfahren findet nur die stabilsten relativen Positionen dieser gefrorenen Monomere nach der semi-empirischen Beschreibung.
Die Genauigkeit der elektronischen Struktur des Systems kann auf verschiedene Weise verbessert werden, jeweils mit seinen Rechenkosten. Man kann eine bessere Dichte funktional wählen, wie M06-2X64 und wB97X-V65, oder quantenmechanische (QM) Methode wie die M’ller-Plesset66,67,68 (MPn) Störungstheorien und gekoppelte Cluster69 (CC) Methoden, um die physikalische Beschreibung des Systems zu verbessern. In der Hierarchie der Funktionalitäten verbessert sich die Leistung im Allgemeinen beim Wechsel von generalisierten Gradienten-Approximationsfunktionen (GGA) wie PW91 zu bereichsgetrennten Hybridfunktionen wie wB97X-D und Meta-GGA-Hybridfunktionen wie M06-2X.
Der Nachteil der DFT-Methoden besteht darin, dass eine systematische Konvergenz zu einem genauen Wert nicht möglich ist; DFT-Methoden sind jedoch rechenkostengünstig und es gibt eine Vielzahl von Funktionen für eine Vielzahl von Anwendungen.
Mit Wavefunction-Methoden wie MP2 und CCSD(T) in Verbindung mit korrelationskonsistenten Basissätzen mit steigender Kardinalzahl berechnete Energien ([aug-]cc-pV[D,T,Q,…] Z) konvergieren systematisch zu ihrem vollständigen Basisgrenzwert, aber die Rechenkosten jeder Berechnung werden mit zunehmender Systemgröße unerschwinglich. Eine weitere Verfeinerung der elektronischen Struktur kann durch verwendung von explizit korrelierten Basissätzen70 und durch Extrapolation auf den vollständigen Basissatz (CBS)71 erreicht werden. Unsere jüngsten Arbeiten legen nahe, dass ein mit Dichte angepasster, explizit korrelierter, störungsvoller Ansatz der zweiten Ordnung von M.Ller-Plesset (DF-MP2-F12) Energien liefert, die sich denen von MP2/CBS-Berechnungen32annähern. Die Änderung des aktuellen Protokolls zur Verwendung verschiedener elektronischer Strukturmethoden umfasst zwei Schritte: (i) vorbereiten Sie eine Vorlageneingabedatei nach der von der Software angegebenen Syntax, (ii) und bearbeiten Sie die run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.cshund run-pw91-lb-ultrafine.csh-Skripte, um die korrekte Eingabedateisyntax sowie das richtige Eingabeskript für die Software zu generieren.
Schließlich hängt die Genauigkeit der thermodynamischen Korrekturen von der elektronischen Strukturmethode sowie von der Beschreibung der PES um das globale Minimum ab. Eine genaue Beschreibung der PES erfordert die Berechnung von Derivaten dritter und höherer Ordnung der PES in Bezug auf Verschiebungen in den nuklearen Freiheitsgraden, wie z. B. das Quartische Kraftfeld72,73 (QFF), was eine außerordentlich kostspielige Aufgabe ist. Das aktuelle Protokoll verwendet die harmonische Oszillator-Annäherung an die Schwingungsfrequenzen, was dazu führt, dass nur bis zu zweite Ableitungen der PES berechnet werden müssen. Problematisch wird dieser Ansatz in Systemen mit hoher Anharmonität, wie z. B. sehr disponären Molekülen und symmetrischen Doppelbrunnenpotentialen aufgrund des großen Unterschieds in den echten PES und den harmonischen PES. Darüber hinaus stellen die Kosten für ein hochwertiges PES aus einer rechenorientierten elektronischen Strukturmethode nur das Kostenproblem für Schwingungsfrequenzberechnungen dar. Ein Ansatz, dies zu überwinden, besteht darin, die elektronischen Energien aus einer qualitativ hochwertigen elektronischen Strukturberechnung zusammen mit Schwingungsfrequenzen zu nutzen, die auf einer geringeren Qualität von PES berechnet werden, was zu einem Gleichgewicht zwischen Kosten und Genauigkeit führt. Das aktuelle Protokoll kann geändert werden, um verschiedene PES-Beschreibungen zu verwenden, wie im vorherigen Absatz beschrieben; Man kann jedoch auch die Schwingungsfrequenz-Schlüsselwörter in den Skripten und Vorlagen bearbeiten, um anharmonische Schwingungsfrequenzen zu berechnen.
Zwei entscheidende Fragen für jedes Konfigurationssamplingprotokoll sind die erste Methode zur Probenahme der potenziellen Energieoberfläche und die Kriterien, die zur Identifizierung der einzelnen Cluster verwendet werden. Wir haben in unserer bisherigen Arbeit eine Vielzahl von Methoden ausgiebig genutzt. Für die erste Ausgabe, die erste Methode zur Probenahme der potenziellen Energieoberfläche, haben wir die Wahl getroffen, GA mit semi-empirischen Methoden auf der Grundlage dieser Faktoren zu verwenden. Konfigurationsproben mit chemischer Intuition26, Zufallsstichprobe und Molekulardynamik (MD)29,30, finden bei Clustern größer als 10 Monomere regelmäßig keine vermeintlichen globalen Minima, wie wir in unseren Studien an Wasserclustern18beobachtet haben. Wir haben erfolgreich Beckenhopping (BH) verwendet, um die komplexen PES von (H2O)1174zu studieren, aber es erforderte die manuelle Einbeziehung einiger potenzieller Low-Energy-Isomere, die der BH-Algorithmus nicht gefunden hat. Ein Vergleich der Leistung von BH und GA bei der Ermittlung des globalen Minimums an Wasserclustern (H2O)n=10-20 zeigte, dass GA das globale Minimum konsistent schneller als BH75fand. GA, wie es in OGOLEM und CLUSTER implementiert ist, ist sehr vielseitig, da es auf jeden molekularen Cluster angewendet werden kann und es mit einer großen Anzahl von Paketen mit klassischen Kraftfeld-, semi-empirischen, Dichte-Funktions- und Ab-initio-Fähigkeiten zusammenwechseln kann. Die Wahl von PM7 wird durch seine Geschwindigkeit und angemessene Genauigkeit angetrieben. Nahezu jede andere semiempirische Methode hätte deutlich höhere Rechenkosten.
Was die zweite Ausgabe betrifft, so haben wir anhand verschiedener Kriterien nach eindeutigen Strukturen untersucht, die von elektronischen Energien, Dipolmomenten, überlappenden RMSDs und Rotationskonstanten reichen. Die Verwendung von Dipolmomenten erwies sich als schwierig, da beide Dipolmomentkomponenten von der Ausrichtung des Moleküls abhängig waren und das gesamte Dipolmoment sehr empfindlich auf Geometrieunterschiede reagierte, so dass es schwierig war, Schwellenwerte festzulegen, die bestimmen, dass Strukturen gleich oder einzigartig sind. Eine Kombination aus elektronischen Energien und Rotationskonstanten erwies sich als äußerst nützlich.
Die aktuellen Kriterien für die Dezentralisierung zweier Strukturen basieren auf einer Energiedifferenzschwelle von 0,10 kcal mol-1 und einer Rotationskonstantendifferenz von 1%. Daher werden zwei Strukturen als unterschiedlich betrachtet, wenn sich ihre Energien um mehr als 0,10 kcal mol-1 unterscheiden (0,00015 n.V.) Und eine ihrer drei Rotationskonstanten (A, B, C) unterscheiden sich um mehr als 1%. Erhebliche interne Benchmarks im Laufe der Jahre hielten diese Schwellenwerte für vernünftige Entscheidungen. Unser konfigurationsbasierter Probenahmeansatz und unsere Screening-Methodik wurden auf sehr schwach gebundene Cluster wie polyaromatische Kohlenwasserstoffe angewendet, die mit Wasser76,77 sowie stark gebundenen ternären Sulfathydraten, die Ammoniak und Aderenthalten, komplexiertsind 32 . Bei Clustern, bei denen verschiedene Protonationszustände berücksichtigt werden müssen, ist es am besten, verschiedene GA-Berechnungen auszuführen, die jeweils mit Monomeren in verschiedenen Protonationszuständen beginnen. Dadurch wird sichergestellt, dass Strukturen mit unterschiedlichen Protonationszuständen sorgfältig geprüft werden. Die Low-Level-DFT-Berechnungen ermöglichen es jedoch häufig, protonationszustände im Laufe der Geometrieoptimierung zu ändern, wodurch unabhängig von der Startgeometrie der stabilste Protonationszustand entsteht.
Unsere GA-Konfigurations-Sampling-Methoden sollten auch für Diskettenmoleküle gut funktionieren, solange die GA-Codes mit allgemeinen, nicht-parametrisierten Methoden schnittstellen sind, die es den Monomeren ermöglichen, während des GA-Laufs unterschiedliche Konfigurationen zu übernehmen. Zum Beispiel würde die Anbindung von GA mit PM7 es ermöglichen, die Strukturen der Monomer zu ändern, aber wenn ihre Bindungen brechen, wie es bei einer Veränderung der Protonationszustände der Fall wäre, können die Strukturen als inakzeptable Kandidaten verworfen werden.
Wir haben verschiedene Möglichkeiten in Betracht gezogen, die Unzulänglichkeiten der harmonischen Annäherung zu korrigieren, insbesondere solche, die durch niedrige Schwingungsfrequenzen entstehen. Die Quasi-harmonische Annäherung in die aktuelle Methodik ist nicht schwierig. Es gibt jedoch noch Fragen über die quasi-harmonische Methode, insbesondere wenn es um die Grenzfrequenz geht, unterhalb der sie angewendet wird. Außerdem gibt es keine strengen Benchmarking-Arbeiten, die die Zuverlässigkeit der Quasi-RRHO-Annäherung untersuchen, obwohl die herkömmliche Meinung nahelegt, dass es sich um eine Verbesserung gegenüber der RRHO-Annäherung handelt.
Das so vorgelegte Protokoll kann auf jedes System von nicht kovalent gebundenen Gasphasen-Molekularclustern verallgemeinert werden. Es kann auch verallgemeinert werden, um jede semi-empirische Methode, elektronische Strukturmethode und Software sowie Vibrationsanalysemethode und -software zu verwenden, indem die Skripte und Vorlagen bearbeitet werden. Dies setzt voraus, dass der Benutzer mit der Linux-Befehlszeilenschnittstelle, Python-Skripting und Hochleistungs-Computing vertraut ist. Die ungewohnte Syntax und das Aussehen des Linux-Betriebssystems und der Mangel an Skripterfahrung ist die größte Falle in diesem Protokoll und ist, wo neue Studenten am meisten kämpfen. Dieses Protokoll wird in einer Vielzahl von Implementierungen seit Jahren in unserer Gruppe erfolgreich eingesetzt, wobei es sich hauptsächlich auf die Auswirkungen von Schwefelsäure und Ammoniak auf die Aerosolbildung konzentriert. Weitere Verbesserungen dieses Protokolls beinhalten eine robustere Schnittstelle zu mehr elektronischer Struktursoftware, alternative Implementierungen des genetischen Algorithmus und möglicherweise den Einsatz neuerer Methoden für schnellere Berechnungen elektronischer und schwingungsintensiver Energien. Unsere aktuellen Anwendungen dieses Protokolls untersuchen die Bedeutung von Aminosäuren in den frühen Stadien der Aerosolbildung in der aktuellen Atmosphäre und bei der Bildung größerer biologischer Moleküle in präbiotischen Umgebungen.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dieses Projekt wurde durch die Stipendien CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 und CHE-1903871 von der National Science Foundation (GCS), dem Arnold and Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG) und dem Barry M. Goldwater Scholarship (AGG) unterstützt. Es wurden hochleistungsfähige Rechenressourcen des MERCURY-Konsortiums (http://www.mercuryconsortium.org) eingesetzt.
Materials
| Avogadro | https://avogadro.cc | Open-source molecular visualization program | |
| Gaussian [09/16] Software | http://www.gaussian.com/ | Commercial ab initio electronic structure program | |
| MOPAC 2016 | http://openmopac.net/MOPAC2016.html | Open-source semi-empirical program | |
| OGOLEM Software | https://www.ogolem.org | Genetic algorithm-based global optimization program | |
| OpenBabel | http://openbabel.org/wiki/Main_Page | Open-source cheminformatics library | |
| calcRotConsts.py | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Python script to compute rotational constants | |
| calcSymmetry.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates | |
| combine-GA.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories | |
| combine-QM.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories | |
| gaussianE.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to extract Gaussian 09 energies | |
| gaussianFreqs.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies | |
| getrotconsts | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Executable to calculate rotational constants given a molecule's Cartesian coordinates | |
| getRotConsts-dft-lb.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures | |
| getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures | |
| getRotConsts-dft-sb.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures | |
| getRotConsts-GA.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures | |
| global-minimum-coords.xyz | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5 | |
| make-thermo-gaussian.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script | |
| ogolem-input-file.ogo | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Ogolem sample input file | |
| ogolem-submit-script.pbs | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | PBS batch submission file for Ogolem calculations | |
| README.docx | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Clarifications to help readers use the scripts effectively | |
| runogolem.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to run OGOLEM | |
| run-pw91-lb.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations | |
| run-pw91-lb-ultrafine.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations | |
| run-pw91-sb.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations | |
| run-thermo-pw91.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures | |
| similarityAnalysis.py | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies | |
| symmetry | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates | |
| symmetry.c | (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca | C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates | |
| template-marcy.pbs | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Template for a PBS submit script which uses OGOLEM | |
| template-pw91.com | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Template Gaussian 09 input | |
| template-pw91-HL.com | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization | |
| thermo.pl | https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas | Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections | |
| gly-h2o-n.xlsx | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Excel spreadsheet for the complete protocol | |
| table-1.xlsx | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Excel spreadsheet | |
| table-2.xlsx | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Excel spreadsheet | |
| table-3.xlsx | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Excel spreadsheet | |
| table-4.xlsx | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Excel spreadsheet | |
| water.xyz | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Cartesian coordinates of water | |
| glycine.xyz | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Cartesian coordinates of glycine |
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