Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy

Carly  S. Hanson; James J. Devery

doi:10.3791/60745

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

화학

Situ Kızılötesi Spektroskopi ile Birleştiğinde Titrasyon Kullanarak Lewis Çiftleri Karakterize

Published: February 20, 2020

doi:

10.3791/60745

Carly S. Hanson¹, James J. Devery¹

¹Department of Chemistry & Biochemistry,Loyola University Chicago

Summary

Burada, Lewis asitleri ve bazlar arasındaki çözelti etkileşimlerinin gözlemi için, sentetik olarak ilgili koşullar altında titrasyon için bir dedektör olarak situ kızılötesi spektroskopide kullanılan bir yöntem satıyoruz. Çözüm etkileşimleri inceleyerek, bu yöntem X-ışını kristalografisi tamamlayıcısını temsil eder ve NMR spektroskopisine alternatif sağlar.

Abstract

Karbonil içeren yüzeylerin Lewis asit aktivasyonu organik kimyadaki dönüşümleri kolaylaştırmak için temel bir temeldir. Tarihsel olarak, bu etkileşimlerin karakterizasyonu stokiyometrik reaksiyonlara eşdeğer modellerle sınırlı kalmıştır. Burada, Lewis asitleri ve karboniller arasındaki çözelti etkileşimlerini sentetik olarak ilgili koşullar altında araştırmak için kızılötesi spektroskopide kullanılan bir yöntem rapor ediyoruz. Bu yöntemi kullanarak, GaCl₃ ve aseton arasındaki 1:1 karmaşıklığını ve FeCl₃ ve aseton için yüksek oranda ligated kompleksi tanımlayabildik. Bu tekniğin mekanistik anlayış üzerindeki etkisi, lewis asit aracılı karbonil-olefin metatezinin mekanizmasına yapılan uygulama ile gösterilmiştir ve bu metatolu katalizör ile substrat karbonil ve ürün karbonil arasındaki rekabetçi bağlayıcı etkileşimleri gözlemleyebildik.

Introduction

Lewis asitlerinin karbonil içeren substratları aktive etmek için kullanımı organik sentetik yöntemler^1,²^,³^,⁴her yerde. Bu etkileşimlerin çalışma katı hal X-ışını kristalografisi yanı sıra yerinde NMR spektroskopi²dayanıyordu . Bu tekniklerin sınırlamaları kristalizasyondan veya NMR analizi yoluyla paramanyetik Lewis asitlerini incelememeden kaynaklanan eserlerden ortaya çıkar. Bu sorunların üstesinden gelmek için, kimyagerler Lewis çiftleri tam yapısını belirlemek için kızılötesi (IR) spektroskopi istihdam var. Ayrıca, IR Lewis asitlik^belirlemekiçin kullanılmıştır 4^,⁵^,⁶,⁷^,⁸^,⁹. Susz laboratuarı stokiyometrik rejimde Lewis asitleri ve karbonillerin katı hal etkileşimlerini inceledi. Ir’yi elementanalizi ile birlikte kullanan Susz grubu, Lewis çiftlerinin 1:1 karışımıolan düzgün yapılarını açıklığa kavuşturmayı başardı. Bu analiz, katı durumda yaygın olarak kullanılan Lewis asitler ile basit karbonil bileşiklerin etkileşimlerinin yapısal etkileri içine içgörü büyük bir fikir sağladı, ve bizim laboratuvar için özel ilgi: FeCl₃¹⁰^,¹¹. Biz sentetik olarak ilgili koşulları inceleyen bir in situ yöntemi ile bu ou önemli Lewis çiftleri etkileşimleri mevcut anlayış ekleyebilirsiniz pozladı.

In situ IR, kimyagerlerin yerinde fonksiyonel grup dönüşümlerinin gerçek zamanlı ölçümlerini yapmalarını sağlar. Bu veriler, bir sürecin çalışma mekanizmaları hakkındaki hipotezleri desteklemek ve reaksiyon performansını etkilemek için tepki oranlarına ilişkin temel öngörüler sağlar. Gerçek zamanlı gözlemler, kimyagerlerin reaksiyon boyunca reaksiyon bileşenlerinin dönüşümlerini doğrudan izlemelerine olanak sağlar ve toplanan bilgiler sentetik kimyager tarafından yeni bileşiklerin geliştirilmesinde ve sentetik rotalar ve yeni kimyasal süreçler.

Situ IR spektroskopisinde bir algılama yöntemi olarak, metal aracılı karbonil-olefin metatezinin katalitik döngüsüne katılan substratları ve ara ları inceledik¹². Schindler laboratuarı tarafından geliştirilen Fe(III)-katalize karbonil-olefin metatez süreci, karmaşık moleküllerin yapımında her yerde kullanılan fonksiyonel gruplardan C= C bağları üretimi için güçlü bir yöntem örneklemektedir¹³^,¹⁴^,¹⁵. Orijinal rapordan bu yana, bu süreç Fe(III)^16,¹⁷,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹^,²²^,²³^,²⁴^,²⁵kullanımı ötesinde sentetik gelişmelerin bir bolluk ilham kaynağı olmuştur. Daha da önemlisi, bu reaksiyon lewis asit katalizör başarılı reaktivite için bir substrat karbonil ve bir ürün carbonyl arasında ayrım gerektirir. Sentetik olarak ilgili koşullar altında bu rekabetçi etkileşimi gözlemlemek için, titrasyonu in situ IR tarafından sağlanan sürekli gözlemle birleştirdik.

Bu yöntemin, Lewis asitleri tarafından katalize edilen karbonil merkezli reaksiyonları inceleyen kimyagerler için genel bir öneme sahip olduğuna inanıyoruz. Bu ayrıntılı gösteri, kimyagerlerin bu tekniği çalışma sistemlerine uygulamalarını amaçlamaktadır.

Protocol

1. Açık hava referans spektrumu Veri toplama yazılımını açın. Enstrüman’ıtıklatın. Yapılaşı sekmesinin altında Arka Plan Topla’yıtıklatın. Devam et’itıklatın. Taramaları 256’ya ayarlayın ve arka plan toplamak için Tamam’ı tıklatın.NOT: Sondanın veri toplamanın gerçekleşeceği konumda olduğundan emin olun. Sondanın konum değişiklikleri spektrumları etkileyebilir. 2. Solvent referans spektrumu Veri toplama yazılımında Dosya’yıtıklatın. Yeni’yitıklatın. QuickStart’ıtıklatın. Süreyi 15 dk’ya, Örnek Aralığını 15 s’ye ayarlayın.NOT: Bu noktada, kimyasal sistem devam etmek için in situ IR probuna eklenmelidir. Aşağıdaki adımlar incelenecek kimyasal sistemin hazırlanması içindir. Hareketsiz atmosferaltında, bir karıştırma çubuğu ile yüklü bir alev kurutulmuş 25 mL 2 boyun lu yuvarlak alt şişe Lewis asit ekleyin (Şekil 1B). Şişeyi kauçuk septa ile kapatın ve şişeye Ar dolu bir balon takın. Şırınga (en az 3 mL)(Şekil 1C)ile istenilen miktarda susuz çözücü ekleyin.NOT: FeCl3 dikloroetan (DCE) çözünmez. GaCl3 DCE’de çözünür. Bir septum çıkarın ve in situ IR probu(Şekil 1D)için şişe takın. Şişeyi istenilen sıcaklığa ayarlanmış sıcaklık kontrollü bir banyoya yerleştirin (Şekil 1E). Veri toplamaya başlamak için düğmeyi tıklatarak veri toplama yazılımındaki denemeyi başlatın ve 2 dakika sonra veri toplamayı durdurun.NOT: Bu dosyanın adı, adım 3.1.3’te kullanacağınız solvent referans spektrumudur. 3. Titrasyon yazılımı kurulumu Yeni titrasyon denemesi oluşturma Veri toplama yazılımında Dosya | Yeni | Hızlı Başlangıç. Süreyi 8 saate, Örnek Aralığını 15 s’ye ayarlayın.NOT: Veri toplama, deneme süresini 15 dakika ile 2 d arasında, numune aralığını ise 15 s ile 1 saat arasında ayarlayabilme yeteneğine sahiptir. Deneme oluşturmak için Oluştur’u tıklatın. Veri toplama yazılımında Spectra sekmesine gidin ve Spectra ekle’yitıklatın. Dosyadan’a tıklayın ve adım 2’de elde edilen uygun solvent referans spektrumu açın. Zaman imzasını içeren kutuyu işaretleyin. Tamam’ıtıklatın. Veri toplamaya başlamak için düğmeyi tıklatarak veri toplama yazılımıdeneme başlatın. Solvent Çıkarma’yı tıklatın ve adım 3.1.3’e eklenen uygun referans spektrumu seçin. Sıcaklığa ulaşmak için 15 dakika karıştırın. Sıcaklığı belirlemek için in situ IR probu kullanın. 4. Titrasyon prosedürü Şırınga ile 10 μL karbonil analit ekleyin (Şekil 1F). Veri toplamada sinyal yanıtını gözlemleyin (Şekil 2). Sistem dengeden ve zamanla değişecektir. IR sinyali sabitlendiğinde ve sabit kaldığında, IR spektrumu toplayın.NOT: Veri toplama, spektrumları belirli bir frekansta toplar. Laboratuvarımızdaki veriler her 15 s toplanır. Sistemin dengeye ulaştığı zamana dikkat eder ve analiz için o anda toplanan spektrumu kullanırız. İstenilen miktarda analit eklenene kadar 4.1-4.3 adımlarını tekrarlayın.NOT: FeCl3 karışımı 1 equiv 1 eklendikten sonra homojen hale gelir ve GaCl3 karışımı eklenen miktara bakılmaksızın homojen kalır. 5. IR spektrumlarının analizi Veri toplama yazılımı için veri dışa aktarma. Dosyayı Tıklatın | İhracat | Çok spektrumlu dosya. Formataltında, CSV’yi ve Verialtında, Raw’ıkontrol edin. Elektronik tablo veya matematiksel işleme yazılımı için IR verilerini dışa aktarmak için Dışa Aktarma’yı tıklatın. Şekil 3A,D’degösterildiği gibi IR spektrumunun istenilen bölgesi. Geçişler ve/veya isosbestic noktaları için spektrumu inceleyin. GaCl 3 için Şekil 3B, C’de ve FeCl3 için Şekil 3E,F’de gösterildiği gibi, progresyon ile ayrı spektrumlar. 6. Bileşen analizi GaCl3 ve 1 için Şekil 4A’da ve FeCl3 ve 1 için Şekil 4D’de gösterildiği gibi, her ilgi türünün λmax’ini belirleyin, GaCl3 için Şekil 4B’de ve FeCl3için Şekil 4E’de gösterildiği gibi, eklenen analyte eşdeğeri absorbe tablosu oluşturmak için . Seyreltme için, emilmesini her spektrum için çözeltinin toplam hacmiyle çarpın, GaCl3 için Şekil 4B’de ve FeCl3için Şekil 4E’de gösterildiği gibi. GaCl 3 için Şekil 4C’de ve FeCl3 için Şekil 4F’de gösterildiği gibi, analyt eşdeğerlerinin bir fonksiyonu olarak absorbance*volume’in çizim ürünü. 7. Türlerin tüketiminin analizi Tanımlanabilen yerinde üretilen türler için Şekil 5A’dagösterildiği gibi bir Bira-Lambert ilişkisi çizin. Bilinen türler için, konsantrasyonun Absorbance üzerindeki etkisini istenilen λmax’te ölçün ve bir Bira-Lambert ilişkisini planleyin. İki Bira-Lambert ilişkilerini kullanarak, Şekil 5B’degösterildiği gibi, ilgi türlerinin yerinde miktarlarını belirleyin.NOT: CMAX = 2 mmol mevcut FeCl3 miktarına göre tanımlanır. CADD aseton benleri (1) eklenir. CCOORD FeCl3-aseton kompleksi(3)benleri olduğunu. COBS bağlanmamış 1’inbenleridir. CND 1 benler tespit edilmez. CMAX – CCOORD tüketilen 3 moldür. Şekil 5C’degösterildiği gibi, bir korelasyon olup olmadığını belirlemek için CND vs. (CMAX – CCOORD)ile birlikte çizim .NOT: Bu çizginin eğimi türlerin benler 1 tür 3mol başına benler olacaktır.

Representative Results

Bu çalışmada, in in IR-monitored titrasyon 1 ve GaCl3 etkileşimlerini gözlemlemek için yanı sıra 1 ve FeCl3 (Şekil 6)12. Bu protokol koleksiyonunu kullanarak, GaCl3 ve 1 form 1:1 karmaşık 2’nin çözümde olduğunu belirleyebildik. Alternatif olarak, FeCl3 ve 1 birleştirildiğinde, daha karmaşık davranışlar gözlenir. Şekil 6 incelediğimiz equilibria’yı gösterir. Şekil 1, FeCl3’ün titrasyonunun fiziksel kurulumunu 1ile görüntüler. Şekil 2, in situ IR tarafından elde edilen verilerin ham akışını, FeCl3’ün titrasyonu için veri toplama yazılımını kullanarak 1olarak görüntüler. Şekil 3, GaCl 3 ve FeCl3’e uygulanan bu titrasyonyönteminden kaynaklanan geçişlerin ayıklanma işlemini görüntüler. Şekil 4, GaCl3 titrasyonunun λmax verisinin 1 ile çıkarılmasını ve FeCl3’ün 1ile titrasyonunun çıkarılmasını görüntüler. Şekil 5, FeCl3’ün titrasyonundan 1ile karmaşık koordinasyon davranışının çıkarılmasını görüntüler. Şekil 7, Lewis asitine rekabetçi erişimin incelenmesi için bu protokollerin uygulanmasını gösterir. Şekil 8 metal katalize karbonil-olefin metatez mekanizmasını revize etmek için bu protokollerin uygulama gösterir. Şekil 1: Sistem kurulumu için görsel kılavuz. Titrasyonu gerçekleştirmek için gerekli bileşenler (A). In situ IR(B)ekinden önce monte edilmiş bileşenler. Ar ile flask ve solvent ilavesi için hazır(C). Flask solvent ile in situ IR bağlı(D). Sıcaklık kontrolü altında flask (E). Analyt (F)eklenmesi için hazır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Şekil 2: 1636 cm-1’de veri toplama arabiriminde 12 mL DCE’de 2 mmol FeCl3 titrasyonu için analit sinyal yanıtı 1. Spektrum, analiz ilavesi sonrasında sistem dengede yken toplanır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Şekil 3: IR spektrumlarının analizi. 0-4 equiv 1 (A)ve 0-4 equiv 1 (D)ile FeCl3 ile titrasyonlar GaCl3 için toplanan spektrumlar. GaCl3 titrasyonunun 0-1 equiv 1 ile 2 ( B) ve 1-4 equiv 1’in varlığını gösteren 1(C)ile bozulması. FeCl3 titrasyonunun 0-1 equiv 1 ile 3(E)ve 1-4equiv 1’in varlığını gösteren 1, 3’ün tüketimini ve yeni bir türün oluşumunu gösteren titrasyonunun bozulması ( F). Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Şekil 4: Bileşen Analizi için IR’den λmax verilerinin çıkarılması. 0-4 equiv 1ile 0-4 equiv 1 ile titrasyonlar için toplanan spektrumlar 1 ve 2 için λmax (A)ve 0-4 equiv 1 ile FeCl3 λmax 1 ve 3 belirtilen (D)ile. GaCl3 (B) ve FeCl3 (E)seyreltme için normalleştirilmiş temsilverileri gösteren tablo. GaCl3 titrasyonunun 1 (C)ile bileşen analizi ve FeCl3 titrasyonunun 1 (F)ile komponent analizi için çizilen (B)verileri. Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Şekil 5: FeCl3’ün 1 ile titrasyonunun tüketim analizi. [3] için bir Bira-Lambert ilişkisi oluşturmak için kullanılan IR verilerinin segmenti ve 3 (A)tüketimini belirlemek için kullanılan IR verilerinin segmenti. IR(B)ile ölçülen her 1-içerentürün molleri. 1’in benlerinin çizimi tespit edilmeyen ve 3 mol tüketilen(C). Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Şekil 6: Lewis asit/baz equilibria bu çalışmada incelenmiş. GaCl3 ile 1 ile form 2 ve FeCl3 ile 1 form 3 ve 4’e kadar titrasyonlar bildirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Şekil 7: Rekabetçi bağlayıcı deney. 3 (A) IR spektrumunun karbonil bölgesi ve 5 (B)IR spektrumu. Denge 6(C) ile 3 titrasyon da probed. 1 equiv 6 (D)ile 3 titrasyon IR verileri. Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. Şekil 8: Mekanistik öneride yerinde veri uygulaması. 7 (A)karbonil-olefin metatez reaksiyonu . Karbonil-olefin metatezinin gözden geçirilmiş mekanistik önerisi in situ IR spektroskopisi ile birleştiğinde titrasyon ile kolaylaştırılan (B). Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Discussion

Susuz koşullar altında, Lewis asitler ilikleri bir dizi olabilir. Sunduğumuz iki örnek DCE’de GaCl₃ ve FeCl_3’tür. GaCl₃ titrasyon başlangıcında homojen, FeCl₃ ise büyük ölçüde çözünmez. GaCl_3’ünhomojen çözeltisinden başlayarak, 0-4 equiv 1’den 10 μL’lik artışlarla bir titrasyonu tamamladık ve IR spektrumunu çıkardık (Şekil 3A). Titrasyonlar sırasında meydana gelen geçişlerin incelenmesi, karbonil bölgesinde 0-1 equiv 1 (Şekil 3B) ²⁶^,²⁷arasında yetişen 1630 cm^-1’detek bir türün oluşumunu göstermektedir. Çözeltiye 1’den büyük equiv 1 eklendiğinde, 1630 cm^-1’de tepede herhangi bir değişiklik meydana gelmez ve 1714 cm^-1’de bağlanmamış 1 gözlenir(Şekil 3C). Bu sonuçlar 2oluşumu ile tutarlıdır. Aynı titrasyon FeCl₃ (Şekil 3D)ile yapıldığında, 0-1 equiv 1arasında 1636 cm^-1 formları ile 3 ile tutarlı bir tepe (Şekil 3E). Daha da önemlisi, karışım 1 equiv 1 elde edisonra homojen hale gelir. Titrasyon 1 equiv 1′in ötesine geçtiğinde, bağlanmamış 1 1 1714 cm^-1, 3 şiddetinde azalır, izosbestik bir nokta 1648 cm^-1’de,yeni bir tepe ise 1663 cm^-1 formlarında çözülür.

Titrasyon IR verileri kullanılarak, kullanılan analit eşdeğerleri çözüm etkileşimlerinin Bileşen Analizini gerçekleştirmek için kullanılabilir(Şekil 4). Seyreltme için, Bira-Lambert denkleminin hacmine göre bir normalleştirme istihdam edebilir (eq. 1):

1) hem absorbance (A) hem de hacim (V) ölçülebilir terimler; 2) molar absorptivity (ε) ve yol uzunluğu (l) sabittir, 3) mol sayısı (n) incelenmesine izin. Normalleştirilmiş emicilik bir elektronik tabloda(Şekil 4B,D)kolayca hesaplanabilir ve bu terim analit eşdeğerlerine göre çizilebilir. Şekil 4C’de, 2 için sinyalin 1’e kadar doğrusal olarak 1’e kadar arttığını, bu noktada 1’in sinyalinin doğrusal olarak arttığını ve 2’nin değişmediğini görebiliriz. Şekil 4F’de, 3-1 equiv 1sinyalinde benzer bir doğrusal artış görüyoruz , ardından 1’in 1’in üzerinde equiv eklendi. Ancak, biz de 3 yoğunluğunda doğrusal bir azalma gözlemlemek, ve biz gacl₃benzer davranış varsayarak, olması gerekenden daha az 1 gözlemlemek .

Henüz daha fazla bilgi 1ile FeCl₃ titrasyonu için IR veri mevcuttur. Oluşabilen maksimum 3 miktarı, eklenen FeCl₃ miktarıyla tanımlanır (Örnek titrasyonda C_MAX = 2 mmol FeCl_3). Şişeye eklediğimiz 1 miktarını (C_ADD)biliyoruz ve 1714 cm -1 (C OBS) ile 1636 cm^-1 (C_COORD)ile Beer-Lambert ilişkilerini gözlemlediğimiz 1714 cm^-1 (C_OBS)ile gözlemlediğimiz bağlanmamış 1 miktarını ölçebiliriz. Son olarak, biz bazı 1 (C_ND)tespit olmadığını belirten, ücretsiz 1 veya 3olarak şişeye eklenen 1 tüm için hesap olamaz biliyorum. Bu terimleri aşağıdaki kütle dengesinde 1 için birleştirebiliriz (eq. 2):

Titrasyon sırasında oluşturulan her IR spektrumundaki bu terimlerin değerlerini hesaplamak için titrasyon verilerini kullanabiliriz (Şekil 5B). Bu değerlerle, bir korelasyon olup olmadığını belirlemek için 3 tüketilen miktarın (C_MAX-C_COORD)bir fonksiyonu olarak 1 eksik (C_ND)miktarını çizebiliriz (Şekil 5C). Bu korelasyon 3 equiv 1 tüketen 1 equiv 3ile tutarlıdır , hangi 4benzer bir kompleks oluşturabilir . Çözelti iletkenliğinin incelenmesi yoluyla bu sayıdaki ekli keton için daha fazla destek elde ettik, bu da fe(III) dış küresine yerdeğiştiren klorürlerin bir veya daha fazlası ile tutarlıdır ve benzaldehit¹²ile benzer bir yapının X-ışını kristalografisi. Ancak, Şekil 5’tekitüketim analizimizde tam sayı olmayan eğimlerimizde belirtildiği gibi, çözeltide oluşan yüksek ligated yapıların farklı türlerinin bir karışımı olması muhtemeldir ve gözlemlediğimiz kristal yapısı sadece çökelten tek kompleks olabilir.

İki tür arasındaki etkileşimlere ek olarak, bu yöntem rekabetçi etkileşimleri araştırmak için de kullanılabilir(Şekil 7). 3 (Şekil 7A)ve 5 (Şekil 7B)oluşumu ve spektral özellikleri oluşturularak, Lewis asitine erişim için karbonillerin rekabeti gözlemlenebilir. Çözeltide 3’ü önceden bildirerek, 6’nın 1 ‘in nasıl yerinden olduğunu inceleyebiliriz (Şekil 7C). Bu sistemi incelediğimiz zaman, 6’dan 3’eeklediğimizde, FeCl_3’e 6’nın da bağlanmadığını görüyoruz. Ancak, biz 1eşlik eden varlığı ile 3 tüketimi gözlemlemek yok , yanı sıra 5 oluşumu .

Bu tür bir rekabet deneyi kullanarak, karbonil-olefin metatezinde bir katalizör olarak FeCl_3’ün durumunu simüle edebildik (Şekil 8). Daha önce düşük cirolarda karbonil-olefin metatezinin Şekil 8 B^28’dekiprimer döngü ile çalıştığını gösterdik. Substrat 7 fecl₃ ile etkileşime girerek döngünün dinlenme durumu olarak karmaşık 9 oluşturur. Kompleks 9 daha sonra oxetane kompleksi 10oluşturmak için ciro sınırlayıcı [2+2]-sikloaddition uğrar. Retro-[2+2] cycloalkene ürün verimleri 8 ve 3, sırayla molekülü olması gerekir 1 7bir molekül tarafından yerinden . Ancak[1] arttıkça, 3 karmaşık 4’edönüştürülür. Koordinasyonlu doymuş 4 sonra ya sequesters FeCl₃ veya katalitik yetkili, keton kompleksi 11 ve oxetane kompleksi 12ile paralel bir döngü ile sonuçlanan .

Sonuç olarak, in situ IR kullanımı karbonil bileşikleri ile Lewis asitlerin titrasyon izlemek için kimyagerler sentetik olarak ilgili koşullar altında Lewis asit / baz çözeltisi etkileşimleri içine fikir kazanmak için izin verir. Bu teknik sadece ayrık yapıları tanımlamak için kullanılabilir, ama aynı zamanda başka bir ayrık türlerin geçiş gözlemlemek için de kullanılabilir. Bu yöntemden elde edilen bulgular diğer metatez reaksiyonlarının mekanizmasını önermek için kullanılmıştır²⁹. Şu anda bu yöntemle toplanan verileri karbonil-olefin metatezinde rekalsitrant substratların reaktivitesini kolaylaştırmak ve yeni metatez reaksiyonları geliştirmek için kullanıyoruz. Son olarak, substrat karboniller ve ürün karboniller arasındaki rekabet etkileşimleri muhtemelen diğer Lewis asit katalize reaksiyonları etkiler. Bu yöntemi diğer katalitik rejimleri incelemek için uyguluyoruz.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Loyola Üniversitesi Chicago, Merck, Co., Inc. ve NIH/National Institute of General Medical Sciences (GM128126) için finansal destek için teşekkür ederiz. Biz mettler-Toledo Autochem Inc bu makalenin üretiminde destek için teşekkür ederiz.

Materials

Acetone	BDH	BDH1101-19L	Dried over potassium carbonate
Balloon	VWR	470003-408	Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia.
Detector LN2 RiR15	Mettler Toledo	14474603
1,2 Dichloroethane	Beantown	223375-2.5L	Dried over 3Å molecular sieves
Gallium (III) Chloride	Beantown	127270-100G	Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis)
25 µL glass syringe	Hamilton	80285
Inert Argon Gas	Airgas		Ultra High Purity
Iron (III) Chloride	Sigma Aldrich	157740-100G	Reagent Grade, 97%
100-mL Jacketed Beaker	AceGlass	5340-03
3Å Molecular Sieves	Alfa Aesar	L05335
25-mL 2 neck flask	CTechGlass	FL-0143-003
18G Needle	BD Biosciences	305196	Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2")
Potassium Carbonate	Sigma Aldrich	60109-1KG-F	Anhydrous
Prism 8	GraphPad		Mathematical Processing Software
Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp	Mettler Toledo	14474510	in situ IR probe
Rice Stir Bar	Dynalon	303495	Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8")
14/20 Rubbber Septa	VWR	89097-554
5-mL Syringe	AIR-TITE	53548-005	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
10-mL Syringe	AIR-TITE	53548-006	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
System ReactIR 15	Mettler Toledo	1400003	in situ IR system
Thermostatic Bath	Haake		Haake A82

References

. . NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, (1989).
Santelli, M., Pons, J. M. . Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , (1996).
Yamamoto, H. . Lewis Acids in Organic Synthesis. , (2000).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d’Absorption Infrarouge de l’Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d’Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. IX. – Spectres d’Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l’Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960 (2017).
Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356 (1960).
Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Hanson, C. S., Devery, J. J. Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy. J. Vis. Exp. (156), e60745, doi:10.3791/60745 (2020).