Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy

Carly  S. Hanson; James J. Devery

doi:10.3791/60745

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

화학

אפיון לואיס זוגות שימוש בטיטור בשילוב עם ספקטרוסקופיה אינפרא-אדום באתרו

Published: February 20, 2020

doi:

10.3791/60745

Carly S. Hanson¹, James J. Devery¹

¹Department of Chemistry & Biochemistry,Loyola University Chicago

Summary

כאן, אנו מציגים שיטה להתבוננות באינטראקציות הפתרון בין חומצות לואיס ובסיסים על ידי שימוש בספקטרוסקופיית באתרו של אינפרא-אדום כגלאי לטיטור בתנאים הרלבנטיים בצורה מלאכותית. על-ידי בחינת אינטראקציות פתרון, שיטה זו מייצגת השלמה לקריסטלוגרפיה באמצעות קרני רנטגן, ומספקת חלופה לספקטרוסקופיית NMR.

Abstract

חומצת לואיס-הפעלה של מצעים המכילים קרבונקסיל היא בסיס יסודי להקלה על שינויי הצורה בכימיה אורגנית. מבחינה היסטורית, האפיון של אינטראקציות אלה הוגבל למודלים המקבילה לתגובות סטואימטרי. כאן, אנו מדווחים על שיטה העושה שימוש בספקטרוסקופיית באתרו, כדי לבדוק את האינטראקציות של הפתרון בין חומצות לואיס לבין פחמן בתנאים רלבנטיים מבחינה מלאכותית. באמצעות שיטה זו, הצלחנו לזהות 1:1 complexation בין GaCl₃ ו אצטון ומתחם ליגולי מאוד עבור_שלוש ואצטון. ההשפעה של טכניקה זו על הבנה מכניסטית מומחש על-ידי יישום למנגנון של חומצת לואיס-מתווכת קרבונש-אופין, שבהם הצלחנו להתבונן באינטראקציות הקשירה התחרותיות בין המצע קרבקסיל ומוצר קרבונאיל עם הזרז.

Introduction

הניצול של חומצות לואיס כדי להפעיל מצעים המכילים פחמן מקורה בכל מקום בשיטות סינתטי אורגני¹^,²^,³^,⁴. המחקר של אינטראקציות אלה הסתמך על קריסטלוגרפיה במצב מוצק רנטגן, כמו^{גם ספקטרוסקופיית}nmr באתרו. מגבלות של טכניקות אלה מניפסט מתוך ממצאים הנובעים התגבשות, או חוסר יכולת לחקור את חומצות לואיס מגנטית באמצעות ניתוח NMR. כדי להתגבר על סוגיות אלה, כימאים מועסקים באמצעות ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום (IR) כדי לקבוע את המבנה המדויק של צמדי לואיס. בנוסף, משתמשים באינפרא-אדום כדי לקבוע את לואיס חומציות⁴^,⁵^,⁶^,⁷^,⁸^,⁹. מעבדת הסואס חקרה את האינטראקציות במצב מוצק של חומצות לואיס ו קרביולס במשטר סטויכמטרי. ניצול IR בשילוב עם ניתוח היסודות, הקבוצה Susz היה מסוגל להבהיר את המבנים של מסודר, 1:1 תערובות של זוגות לואיס. ניתוח זה סיפק תובנה רבה להשלכות מבניות של אינטראקציות של תרכובות קרבונקסיל פשוטות עם חומצות לואיס מנוצל באופן שכיח במצב מוצק, ועל עניין מיוחד למעבדה שלנו: פוריות₃¹⁰^,¹¹. אנו מוסיפים שאנחנו יכולים להוסיף להבנה הקיימת של האינטראקציות של הזוגות החשובים האלה של לואיס, באמצעות שיטה מקומית הבוחנת את התנאים הרלבנטיים בצורה מלאכותית.

ב-IR באתרו מאפשר כימאים לבצע מדידות בזמן אמת של המרות קבוצתית תפקודית באתרו. נתונים אלה מספקים תובנות מפתח לשיעורי תגובה כדי לתמוך בהשערות על מנגנוני ההפעלה של תהליך ולהשפיע על ביצועי התגובה. תצפיות בזמן אמת לאפשר כימאים כדי לעקוב באופן ישיר את ההמרה של רכיבי התגובה במהלך התגובה, ואת המידע שניתן ליישם על ידי כימאי סינתטי בפיתוח תרכובות חדשות אופטימיזציה של מסלולים סינתטיים ותהליכים כימיים חדשים.

העסקת בספקטרוסקופיית אינפרא-אדום באתרו כשיטת איתור, אנו ביילנו את הintermediates והחלק המשתתפים במחזור הקטליטי של מתווכת מטאל קרבונל-אופין¹². The Fe (III)-לזרז קרבונל-olefin תהליך התזה, שפותחה על ידי מעבדת שינדלר, מדגימה שיטה רבת עוצמה לייצור של c = ג ‘ אגרות חוב מקבוצות פונקציונליות מנוצל אוביקוויבאופן בנייה של מולקולות מורכבות¹³^,¹⁴^,¹⁵. מאז הדו ח המקורי, תהליך זה השראה שפע של פיתוחים סינתטיים מעבר לניצול של Fe (III)¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹^,²²^,²³^,²⁴^,²⁵. וחשוב מכך, תגובה זו מחייבת שהזרז של חומצת לואיס מבדיל בין המצע קרבונל ומוצר קרבונאיל לפעילות חוזרת מוצלחת. כדי להתבונן באינטראקציה התחרותית הזאת בתנאים הרלבנטיים באופן מסיבי, היינו משלבים את טיטור עם ההתבוננות המתמשכת שסופקה על ידי העיר באתרו.

אנו מאמינים ששיטה זו היא בעלת חשיבות כללית לכימאים הלומדים באופן מרוכז ביותר על ידי חומצות לואיס. הפגנה מפורטת זו מטרתה לסייע לכימאים ליישם טכניקה זו למערכת הלמידה שלהם.

Protocol

1. ספקטרום התייחסות באוויר הפתוח פתח את תוכנת רכישת הנתונים. לחץ על מכשיר. תחת הכרטיסיה קביעת תצורה , לחץ על איסוף רקע. לחץ על המשך. הגדר סריקות ל 256 ולחץ על אישור כדי לאסוף רקע.הערה: ודא שהגשוש נמצא באותו מיקום בו מתבצע איסוף הנתונים. מיקום שינויים של החללית עשוי להשפיע על ספקטרום. 2. ספקטרום הפניה ממס בתוכנת רכישת הנתונים, לחץ על קובץ. לחץ על חדש. לחץ על התחל מהירות. הגדר משך עד 15 דקות ומרווח דגימה ל-15 ס. לחץ על צור כדי ליצור ניסוי.הערה: בשלב זה, המערכת הכימית חייבת להיות מצורפת למכשיר באתרו של IR כדי להמשיך. השלבים הבאים הם להכנת המערכת הכימית ללמוד. תחת האטמוספירה האינרטי, להוסיף לואיס חומצה להבה מיובש 25 מ ל 2-צוואר בקבוקון התחתון הטעונה עם מהומה בר (איור 1B). לאטום את הבקבוקון עם septa גומי ולצרף בלון ממולא Ar לבקבוקון. הוסף את הנפח הרצוי של ממיס המים דרך מזרק (מינימום 3 מ ל) (איור 1ג).הערה: הפסיל3 אינה מסיסה בדילורואתאן (DCE). GaCl3 מסיסים בDCE. הסר מחיצת יד אחת וחבר את הבקבוקון לתוך החללית באתרו של IR (איור 1ד). מניחים את הבקבוקון באמבט מבוקר טמפרטורה שנקבע לטמפרטורה הרצויה (איור 1E). הפעל את הניסוי בתוכנת רכישת הנתונים על -ידי לחיצה על הלחצן כדי להתחיל באיסוף נתונים, והפסק לאסוף נתונים לאחר 2 דקות.הערה: שם קובץ זה הוא ספקטרום ההפניה לממס שבו תשתמש בשלב 3.1.3. 3. התקנת תוכנה בטיטור יצירת ניסוי טיטור חדש בתוכנת רכישת הנתונים, לחץ על קובץ | חדש | . התחלה מהירה הגדר משך ל-8 שעות ומרווח דגימה ל-15 s.הערה: לרכישת הנתונים יש את היכולת לקבוע את משך הניסוי בין 15 דקות לבין 2 ד ומרווח לדוגמה בין 15 ו-1 h. לחץ על ‘ צור ‘ כדי ליצור ניסוי. בתוכנה לרכישת נתונים, עבור אל הכרטיסיה ספקטרה ולחץ על הוסף ספקטרה. לחץ על מתוך קובץ ולפתוח ספקטרום התייחסות ממיסים מתאים שהושג בשלב 2. בדוק את התיבה עם חתימת הזמן. לחץ על אישור. התחל את הניסוי בתוכנת רכישת הנתונים על-ידי לחיצה על הלחצן כדי להתחיל באיסוף נתונים. לחץ על חיסור מומס ובחר ספקטרום התייחסות מתאים נוסף בשלב 3.1.3. מערבבים עבור 15 דקות כדי להגיע לטמפרטורה. השתמש במכשיר באתרו של IR כדי לקבוע את הטמפרטורה. 4. תהליך הטיטור הוסף 10 μL של פחמן אנליטה באמצעות מזרק (איור 1F). שים לב לתגובת האות בנוגע לרכישת הנתונים (איור 2). המערכת תשתנה משיווי משקל ותשתנה עם הזמן. כאשר אות IR מייצב ונשאר קבוע, אסוף ספקטרום IR.הערה: רכישת הנתונים אוספת ספקטרום בתדר קבוע. הנתונים במעבדה שלנו. נאספים כל 15 מנות אנו מודעים לזמן שבו המערכת מגיעה לשיווי משקל ולהשתמש בספקטרום שנאסף בזמן ניתוח. חזור על שלבים 4.1-4.3 עד שכמות האנליטה הרצויה תתווסף.הערה: התערובת הופכת להיות הומוגנית פעם 1 equiv 1 התווסף ו gacl3 תערובת נשאר הומוגנית ללא קשר לסכום של 1 הוסיף. 5. ניתוח ספקטרום IR ייצוא נתונים עבור תוכנת רכישת הנתונים. לחץ על קובץ | ייצוא | . תיק מרובה ספקטרום תחת עיצוב, בדוק CSV ותחת נתונים, בדוק Raw. לחץ על ייצוא כדי לייצא נתוני IR לתוכנת עיבוד גיליון אלקטרוני או מתמטית. התוויה האזור הרצוי של ספקטרום IR, כפי שמוצג באיור 3A, D. בדוק את הספקטרום למעברים ו/או לנקודות איזואובוסטיסטית. ספקטרום נפרד על ידי התקדמות, כפי שמוצג באיור 3ב, C עבור Gacl3 ואיור 3E, F עבור פוריות3. 6. ניתוח רכיבים זהה λmax של כל מיני עניינים, כפי שמוצג באיור 4A עבור gacl3 ו- 1 ו- איור 4D עבור פוריות3 ו- 1, כדי ליצור טבלה של ספיגה לעומת שווה ערך של הוסיף, כפי שמוצג באיור 4ב עבור gacl3 ו- איור 4E עבור לפוריות3. לצורך דילול, הכפל את הספיגה בנפח הכולל של הפתרון לכל קשת, כפי שמוצג באיור 4ב עבור gacl3 ו- איור 4E עבור פוריות3. העלילה המוצר של ספיגת בהיקף * כפונקציה של המקבילה של האנליטה, כפי שמוצג באיור 4C עבור Gacl3 ואיור 4F עבור פוריות3. 7. ניתוח צריכה של מינים עבור מינים שנוצרו באתרו, כי ניתן לזהות, להתוות מערכת יחסים בירה-למברט, כפי שמוצג באיור 5א. עבור מינים מוכרים, למדוד את ההשפעה של הריכוז על הספיגה על λmax המבוקש ולהתוות מערכת יחסים בירה-למברט. באמצעות שתי מערכות היחסים בירה-למברט, קבע את הנצפה בכמויות באתרו של מינים המעניינים, כפי שמוצג באיור 5ב.הערה: CMAX = 2 ממול כפי שהוגדר על-ידי כמות ה-. CADD שומות של אצטון (1) הוסיף. סי קורד הוא השומות של מתחםהטריאצטון התלת-ממדי (3). Cבים הוא השומות של מאוגד 1. CND הוא שומות של 1 לא זוהה. CMAX -cקורד הוא שומות של 3 שנאכלו. מגרש CND לעומת (cMAX -c) כדילקבוע אם יש מתאם, כפי שמוצג באיור 5C.הערה: השיפוע של קו זה יהיה בשומות של מינים 1 לכל שומות של מינים 3.

Representative Results

במחקר זה, ב טיטור באתרו הפיקוח היה שימש לבחון את האינטראקציות של 1 ו-gacl3 , כמו גם 1 ו-4 (איור 6)12. באמצעות אוסף זה של פרוטוקולים, הצלחנו לקבוע כי GaCl3 ו 1 טופס 1:1 קומפלקס 2 בפתרון. לחלופין, כאשר האפשרות ‘ שילוב ‘ של ‘שלוש ‘ ו’1 ‘ משולבת, התנהגות מורכבת יותר מנצפתה. איור 6 מציג את היוויי שאנחנו בוחנים. איור 1 מציג את הכיוונון הפיסי של הטיטור של ה-“פוריות”3 עם 1. איור 2 מציג את ההזנה הגולמית של נתונים שהושגו על-ידי האינפרא-אדום האתרו באמצעות תוכנת רכישת הנתונים למשך הטיטור של התוכנה3 עם 1. איור 3 מציג את התהליך של חילוץ המעברים הנובעים משיטה זו של טיטור המוחלת על gacl3 ו-פריון3. איור 4 מציג את החילוץ של נתונים λmax של טיטור של gacl3 עם 1 ואת טיטור של פוריות3 עם 1. איור 5 מציג את החילוץ של התנהגות הקואורדינציה המורכבת מתוך הטיטור שלשלוש באמצעות 1. איור 7 מציג יישום של פרוטוקולים אלה לבדיקת גישה תחרותית לחומצת לואיס. איור 8 מראה את היישום של פרוטוקולים אלה כדי לשנות את המנגנון של מתכת לזרז קרבקסיל-olefin מטאפיתזה. איור 1: מדריך חזותי להגדרת המערכת. הרכיבים הנחוצים לביצוע טיטור (א). הורכב מרכיבים לפני ההחזקה ל-IR (ב) באתרו. בקבוקון עם Ar ומוכן תוספת הממס (C). בקבוקון המחובר לעיר באתרו עם הממס (D). בקבוקון תחת בקרת טמפרטורה (E). מוכן לתוספת של האנליטה (F). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 2: תגובת האות בממשק רכישת נתונים ב-1636 ס”מ-1 עבור טיטור של 2 מלמול-3 ב-12 מ ל של DCE עם 1. הספקטרום נאסף כאשר המערכת היא בשיווי משקל, לאחר התוספת האנליטה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 3: ניתוח ספקטרום IR. ספקטרום שנאסף עבור החדירות GaCl3 עם 0-4 equiv 1 (A) ו-ליטר3 עם 0-4 equiv 1 (ד). פירוט של טיטור של GaCl3 עם 0-1 equiv 1 מציג את היווצרות של 2 (ב) ו עם 1-4 equiv 1 מראה את הנוכחות של 1 (ג). פירוט של טיטור של פוריות3 עם 0-1 equiv 1 מציג את היווצרות של 3 (E) עם 1-4 equiv 1 מראה את הנוכחות של 1, הצריכה של 3, ואת היווצרות של זן חדש (F). הודפסה מודפס (מותאם) באישור הנסון, ק. ס., ואח ’12. זכויות יוצרים 2019 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 4: חילוץ נתונים λmax מ-IR לניתוח רכיבים. ספקטרום שנאסף עבור החדירות GaCl3 עם 0-4 equiv 1 עם λmax עבור 1 ו- 2 המצוין (A) ו-מקסימום3 עם 0-4 Equiv 1 עם λmax עבור 1 ו- 3 המצוין (D). טבלה המציגה נתונים מייצגים מנורמלת לצורך דילול עבור GaCl3 (ב) ועבור פריון3 (E). נתונים מ (ב) המותוות לניתוח רכיבים של טיטור של gacl3 עם 1 (ג) ולניתוח רכיבים של טיטור3 עם 1 (F). הודפסה מודפס (מותאם) באישור הנסון, ק. ס., ואח ’12. זכויות יוצרים 2019 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 5: הצריכה בניתוח של טיטורשלוש עם 1. פלח נתוני IR המשמשים להפקת קשר גומלין של בירה-למברט עבור [3] ומקטע נתוני ir המשמשים לקביעת הצריכה של 3 (א). שומות של כל אחדמזני המינים שנמדדו מ-IR (ב). מגרש של שומות של 1 לא זוהה לעומת שומות של 3 נצרך (ג). הודפסה מודפס (מותאם) באישור הנסון, ק. ס., ואח ’12. זכויות יוצרים 2019 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 6: לואיס חומצה/בסיס יוויי נחקר במחקר זה. החדירות של GaCl3 עם 1 כדי טופס 2 ו-שלוש עם 1 עד טופס 3 ו- 4 מדווחים. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 7: ניסוי מחייב תחרותי. אזור קרבונל בספקטרום של IR של 3 (א) ובספקטרום ir של 5 (ב). שיווי משקל נחקר בטיטור של 3 עם 6 (ג). נתוני IR של טיטור של 3 עם equiv 6 (ד). הודפסה מודפס (מותאם) באישור הנסון, ק. ס., ואח ’12. זכויות יוצרים 2019 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 8: יישום נתוני ממקם בהצעת מכניסטית. קרבוניל-אופין התגובה המטטית של 7 (א). הצעת המכונה המתוקנת של קרבונאיל-אופין באמצעות טיטור בשילוב עם ספקטרוסקופיית IR באתרו (ב). הודפסה מודפס (מותאם) באישור הנסון, ק. ס., ואח ’12. זכויות יוצרים 2019 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Discussion

בתנאים מגוונים, חומצות לואיס יכול להיות מגוון של solubilities. שתי הדוגמאות שהוצגו הן GaCl₃ ו-ליטר₃ ב DCE. GaCl₃ הוא הומוגנית בתחילת הטיטור, בעוד שהוא_שלוש מסיסים ברובו. החל בפתרון הומוגנית של gacl₃, השלמנו טיטור מ 0-4 equiv 1 בהפרשים של 10 μl והופק ספקטרום IR (איור 3a). בחינת המעברים המתרחשים במהלך התיפורמציה מציגה היווצרות של מינים בודדים באזור קרבונל ב-1630 ס”מ^-1, הצומח מ 0-1 equiv 1 (איור 3ב) ²⁶^,²⁷. כאשר יותר מ-1 equiv 1 מתווסף לפתרון, אין שינוי בשיא ב 1630 ס מ^-1 מתרחש ולא מאוגד 1 הוא נצפתה ב 1714 ס”מ^-1 (איור 3ג). תוצאות אלה מתאימות להיווצרות של 2. כאשר טיטור זהה מבוצעת עם_השלישי (איור 3ד), שיא ב 1636 ס”מ^-1 טפסים מ 0-1 equiv 1, אשר עקבית עם 3 (איור 3E). וחשוב מכך, התערובת הופכת להיות הומוגנית פעם אחת 1 equiv מושגת. כאשר טיטור ההכנסות מעבר 1 equiv 1, לא מאוגד 1 הוא נצפתה ב 1714 ס”מ-1, 3 פוחתת בעוצמה, נקודת isosbestic פותר ב 1648 ס”מ^-1, ופסגה חדשה ב 1663 ס”מ^-1 טפסים.

באמצעות נתוני האינפרא-אדום של טיטור, ניתן להשתמש באפשרות המקבילה של האנליטה לביצוע ניתוח רכיבים של אינטראקציות הפתרון (איור 4). כדי לאפשר דילול, נוכל להשתמש בנורמליזציה ביחס לנפח של משוואת בירה-למברט (eq .1):

כאשר 1) הם בעלי ספיגה (A) ואמצעי האחסון (V) הם מונחים מדידים; 2) היספטיביות הטוחנת (ε) ו pathlength (l) הם קבועים, המאפשרים 3) מספר שומות (n) להיבדק. ניתן לחשב בקלות את הספיגה המנורמלת בגיליון אלקטרוני (איור 4B, D), ולאחר מכן ניתן להתוות מונח זה כנגד המקבילות של האנליטה. באיור 4ג, אנחנו יכולים לראות את האות עבור 2 מגביר ליניארי ביחס 1 עד 1 equiv, בשלב זה האות עבור 1 מגדיל ליניארי ו- 2 אינו משתנה. באיור 4F, אנו רואים עלייה ליניארית דומה באות של 3 אל 1 equiv 1, ואחריו נוכחות של 1 מעבר ל-1 equiv נוסף. עם זאת, אנו גם רואים ירידה ליניארית באינטנסיביות של 3, ואנו מתבוננים פחות 1 מאשר עלינו, בהנחה התנהגות דומה ל-gacl₃.

עם זאת, מידע נוסף זמין מנתוני IR עבור הטיטור של השנה הראשונהשל היחידה₃ עם 1. הסכום המירבי של 3 שניתן ליצור מוגדר על-ידי כמות ה-פריון₃ נוסף (C_MAX = 2 mmol)₃ ב-titration לדוגמה. אנחנו יודעים את כמות 1 אנחנו מוסיפים את הבקבוקון (_{C להוסיף}), ואנחנו יכולים למדוד את הסכום של מאוגד 1 אנו מתבוננים ב 1714 ס”מ^-1 (c_בים) ואת כמות 3 אנו מתבוננים ב 1636 ס מ^-1 (c_הקורד) באמצעות מערכות יחסים בירה-למברט. לבסוף, אנחנו יודעים שאנחנו לא יכולים להסביר את כל 1 הוסיף הבקבוקון בחינם 1 או 3, המציין כי חלק 1 לא זוהה (C_ND). אנו יכולים לשלב תנאים אלה עבור 1 במאזן המסה הבא (eq .2):

אנו יכולים להשתמש בנתוני טיטור כדי לחשב את הערכים של מונחים אלה בכל ספקטרום IR שנוצר במהלך הטיטור (איור 5ב). עם ערכים אלה, אנו יכולים להתוות את כמות 1 חסר (c_ND) כפונקציה של כמות 3 נצרך (c_MAX-c_coord) כדי לקבוע אם יש מתאם (איור 5ג). המתאם הזה הוא עקבי עם 3 equiv 1 לצרוך 1 הequiv 3, אשר עשוי ליצור מתחם דומה 4. הצלחנו להשיג תמיכה נוספת עבור מספר זה של הטונים המצורפים באמצעות בחינת מוליכות הפתרון, אשר מתאים לאחד או יותר של הכלורידים להיות עקורים אל הספירה החיצונית של Fe (III), ו-X-ray הקריסטלוגרפיה של מבנה מקביל עם benzaldehyde¹². עם זאת, סביר להניח שיש תערובת של סוגים שונים של מבנים מאוד-ליגתים הנוצרים בתמיסה, כפי שמצוין על-ידי מדרונות המספרים הלא-שלמים שלנו בניתוח הצריכה שלנו באיור 5, ומבנה הגביש שאנו מתבוננים בו יכול להיות פשוט מורכב מהמדגיש.

בנוסף לאינטראקציות בין שני מינים, ניתן להשתמש בשיטה זו לבדיקה של אינטראקציות תחרותיות (איור 7). על ידי הקמת היווצרות תכונות ספקטרליות של 3 (איור 7א) ו 5 (איור 7ב), התחרות של פחמן בשביל גישה לחומצה לואיס ניתן לצפות. על-ידי יצירת מראש 3 בפתרון, אנו יכולים לבדוק כיצד 6 שרוכים 1 (איור 7ג). כאשר אנו חוקרים את המערכת, אנו רואים כי כאשר אנו מוסיפים 6 אל 3, לא כל 6 נקשר לפוריות₃. עם זאת, אנו מתבוננים בצריכה של 3 עם נוכחות במקביל של 1, כמו גם היווצרות של 5.

באמצעות ניסוי תחרות מסוג זה, הצלחנו לדמות את מצבה של ה-“פוריות₃ ” כזרז בשיטת קרבונל-אופין (איור 8). בעבר הדגמנו שבטורנוברס הנמוכות מפעילה קרבונל-אופין מטקסיל באמצעות המחזור הראשוני באיור 8ב’²⁸. מצע 7 מקיים אינטראקציה עם מארז₃ לטופס מורכב 9 כמצב המנוחה של המחזור. מורכב 9 לאחר מכן עובר הגבלת מחזור [2 + 2]-ציקלותוספת לטופס oxetane קומפלקס 10. רטרו-[2 +2] תשואות המוצר cycloalkene 8 ו 3, אשר בתורו חייב להיות המולקולה של 1 העקורים על ידי מולקולה של 7. עם זאת, כמו העליות [1], 3 מומר מורכב 4. Coordinatively רווי 4 אז או ברצף מתאים₃ או שהוא מוכשר לזרז, וכתוצאה מכך מחזור מקבילי דרך קטון קומפלקס 11 ו oxetane קומפלקס 12.

לסיכום, הניצול של האינפרא-אדום באתרו כדי לפקח על הטיטור של חומצות לואיס עם תרכובות קרבונל מאפשר כימאים להשיג תובנות לגבי האינטראקציות של לואיס לפתרון בסיסי בתנאים הרלוונטיים באופן מסיבי. לא רק שיטה זו יכולה להיות מועסק כדי לזהות מבנים נפרדים, אבל זה יכול להיות מועסק כדי לבחון את המעבר של מינים בדידים אחד למשנהו, כמו גם. ממצאים משיטה זו נוצלו להציע את המנגנון של התגובות מטאפיתזות אחרות²⁹. כיום אנו משתמשים בנתונים שנאספו באמצעות שיטה זו כדי להקל על הפעילות החוזרת של מצעים הסרבן ב פחמן-olefin מטאפיסיה, כמו גם לפתח צורות חדשות של תגובות מטאפיתזות. לבסוף, האינטראקציות התחרותיות בין המצע קרבונלס לבין מוצר קרבונלס משפיעים על תגובות לואיס-מזרז אחרות בחומצה. אנו מעסיקים שיטה זו לבחון את המשטרים הקטליטיים האחרים.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

אנו מודים לויולה אוניברסיטת שיקגו, מרק, ושות, בע מ, ו NIH/המכון הלאומי למדעי הרפואה (GM128126) לתמיכה כספית. אנו מודים למלר-טולדו אוטוכימיה Inc. על תמיכתם בייצור מאמר זה.

Materials

Acetone	BDH	BDH1101-19L	Dried over potassium carbonate
Balloon	VWR	470003-408	Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia.
Detector LN2 RiR15	Mettler Toledo	14474603
1,2 Dichloroethane	Beantown	223375-2.5L	Dried over 3Å molecular sieves
Gallium (III) Chloride	Beantown	127270-100G	Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis)
25 µL glass syringe	Hamilton	80285
Inert Argon Gas	Airgas		Ultra High Purity
Iron (III) Chloride	Sigma Aldrich	157740-100G	Reagent Grade, 97%
100-mL Jacketed Beaker	AceGlass	5340-03
3Å Molecular Sieves	Alfa Aesar	L05335
25-mL 2 neck flask	CTechGlass	FL-0143-003
18G Needle	BD Biosciences	305196	Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2")
Potassium Carbonate	Sigma Aldrich	60109-1KG-F	Anhydrous
Prism 8	GraphPad		Mathematical Processing Software
Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp	Mettler Toledo	14474510	in situ IR probe
Rice Stir Bar	Dynalon	303495	Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8")
14/20 Rubbber Septa	VWR	89097-554
5-mL Syringe	AIR-TITE	53548-005	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
10-mL Syringe	AIR-TITE	53548-006	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
System ReactIR 15	Mettler Toledo	1400003	in situ IR system
Thermostatic Bath	Haake		Haake A82

References

. . NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, (1989).
Santelli, M., Pons, J. M. . Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , (1996).
Yamamoto, H. . Lewis Acids in Organic Synthesis. , (2000).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d’Absorption Infrarouge de l’Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d’Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. IX. – Spectres d’Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l’Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960 (2017).
Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356 (1960).
Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Hanson, C. S., Devery, J. J. Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy. J. Vis. Exp. (156), e60745, doi:10.3791/60745 (2020).