Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy

Carly  S. Hanson; James J. Devery

doi:10.3791/60745

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

화학

توصيف لويس أزواج باستخدام المعايرة إلى جانب التحليل الطيفي الأشعة تحت الحمراء في الموقع

Published: February 20, 2020

doi:

10.3791/60745

Carly S. Hanson¹, James J. Devery¹

¹Department of Chemistry & Biochemistry,Loyola University Chicago

Summary

هنا ، نقدم طريقة لمراقبة تفاعلات الحل بين أحماض لويس وقواعدها من خلال استخدام التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء في الموقع ككاشف للمعايرة في ظل الظروف ذات الصلة صناعيا. من خلال فحص تفاعلات الحل ، تمثل هذه الطريقة تكملة لعلم البلورات بالأشعة السينية ، وتوفر بديلاً للتنظير الطيفي NMR.

Abstract

لويس حمض التنشيط من ركائز تحتوي على الكربونيل هو أساس أساسي لتسهيل التحولات في الكيمياء العضوية. تاريخيا، تم تحديد توصيف هذه التفاعلات إلى نماذج تعادل ردود الفعل stoichiometric. هنا ، نبلغ عن طريقة تستخدم في التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء في الموقع للتحقيق في تفاعلات الحل بين أحماض لويس والكربونيل في ظل الظروف ذات الصلة صناعيا. باستخدام هذه الطريقة ، تمكنا من تحديد 1:1 المعقدة بين GaCl₃ والأسيتون ومجمع رابطة للغاية لFeCl₃ والأسيتون. ويتجلى تأثير هذه التقنية على الفهم الآلي من خلال تطبيق على آلية لويس حمض بوساطة استقلاب الكربونيل الأوليفين التي تمكنا من مراقبة التفاعلات الملزمة التنافسية بين الكربونيل الركيزة والكربونيل المنتج مع المحفز.

Introduction

استخدام أحماض لويس لتنشيط ركائز تحتوي على الكربونيل في كل مكان في الأساليب الاصطناعية العضوية¹^،²^،³^،^4. وقد اعتمدت دراسة هذه التفاعلات على الحالة الصلبة الأشعة السينية البلورات، وكذلك في الموقع الطيفي NMR². القيود المفروضة على هذه التقنيات واضحة من القطع الأثرية التي تنشأ من تبلور، أو عدم القدرة على التحقيق الأحماض لويس paramagnetic عن طريق تحليل NMR. للتغلب على هذه القضايا، استخدم الكيميائيون التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (IR) لتحديد الهيكل الدقيق لأزواج لويس. وعلاوة على ذلك، وقد استخدمت الأشعة تحت الحمراء لتحديد حموضة لويس^4،^5،^6،^7،^8،⁹. درس مختبر Susz تفاعلات الحالة الصلبة للأحماض والكربونيل لويس في نظام قياس القُمّ. باستخدام الأشعة تحت الحمراء بالتزامن مع التحليل الأولي ، تمكنت مجموعة Susz من توضيح هياكل خليط أنيق ، 1:1 من أزواج لويس. قدم هذا التحليل قدرا كبيرا من البصيرة في التشعبات الهيكلية للتفاعلات من مركبات الكربونيل بسيطة مع الأحماض لويس المستخدمة عادة في الحالة الصلبة، وذات أهمية خاصة لمعملنا: FeCl₃¹⁰^،¹¹. افترضنا أننا يمكن أن نضيف إلى الفهم الحالي للتفاعلات من هذه الأزواج لويس الهامة ou عن طريق طريقة في الموقع الذي يدرس الظروف ذات الصلة صناعيا.

في الموقع الأشعة تحت الحمراء تمكن الكيميائيين لإجراء قياسات في الوقت الحقيقي من التحويلات مجموعة وظيفية في الموقع. توفر هذه البيانات رؤى رئيسية في معدلات التفاعل لدعم الفرضيات حول آليات التشغيل لعملية ما والتأثير على أداء التفاعل. تسمح الملاحظات في الوقت الحقيقي للكيميائيين بتتبع التحويل البيني لمكونات التفاعل مباشرة على مدار التفاعل ، ويمكن استخدام المعلومات التي تم جمعها من قبل الكيميائي الاصطناعي في تطوير مركبات جديدة وتحسين الطرق الاصطناعية والعمليات الكيميائية الجديدة.

توظيف في الموقع الأشعة تحت الحمراء الطيفية كوسيلة للكشف، ونحن بحث الركائز والمواد الوسيطة التي تشارك في الدورة الحفازة للميتانوبيل الأوليفين المعادن بوساطة¹². عملية ميتاثيل-أوليفين المنقط (III) التي تم تحفيزها، والتي طورها مختبر شندلر، تجسد طريقة قوية لإنتاج سندات C=C من المجموعات الوظيفية المستخدمة في كل مكان في بناء الجزيئات المعقدة¹³^،¹⁴^،¹⁵. منذ التقرير الأصلي ، ألهمت هذه العملية مجموعة كبيرة من التطورات الاصطناعية وراء استخدام Fe (III)¹⁶^،¹⁷^،¹⁸^،¹⁹^،²⁰^،²²^،²³^،²⁴^،^25. الأهم من ذلك، يتطلب هذا التفاعل أن محفز حمض لويس التفريق بين كاربنوبيل الركيزة والكربونيل المنتج للتفاعل الناجح. لمراقبة هذا التفاعل التنافسي في ظل الظروف ذات الصلة صناعيا، قمنا بدمج المعايرة مع المراقبة المستمرة التي تقدمها الأشعة تحت الحمراء في الموقع.

ونحن نعتقد أن هذه الطريقة ذات أهمية عامة للكيميائيين الذين يدرسون ردود الفعل التي تركز على الكربونيل تحفزها أحماض لويس. تهدف هذه المظاهرة التفصيلية إلى مساعدة الكيميائيين على تطبيق هذه التقنية على نظام دراستهم.

Protocol

1- الطيف المرجعي في الهواء الطلق افتح برنامج الحصول على البيانات. انقر فوق أداة. ضمن علامة التبويب تكوين، انقر فوق تجميع الخلفية. انقر فوق متابعة. تعيين عمليات المسح الضوئي إلى 256 وانقر فوق موافق لجمع خلفية.ملاحظة: تأكد من أن المسبار في نفس الموضع الذي سيتم فيه جمع البيانات. قد تؤثر تغييرات موضع المسبار على الأطياف. 2. الطيف المرجعي المذيبات في برنامج الحصول على البيانات، انقر فوق ملف. انقر فوق جديد. انقر فوق QuickStart. تعيين المدة إلى 15 دقيقة وعينة الفاصل الزمني إلى 15 s. انقر فوق إنشاء لإنشاء التجربة.ملاحظة: عند هذه النقطة، يجب إرفاق النظام الكيميائي إلى التحقيق الأشعة تحت الحمراء في الموقع للمضي قدما. الخطوات التالية هي لإعداد النظام الكيميائي الذي سيتم دراسته. تحت جو خامل، إضافة حمض لويس إلى الشعلة المجففة 25 مل 2-الرقبة جولة أسفل قارورة مشحونة مع شريط اثارة(الشكل 1B). ختم القارورة مع الحاجز المطاطي ونعلق بالون مملوءة بآر إلى قارورة. إضافة الحجم المطلوب من المذيبات اللامائية عن طريق الحقنة (الحد الأدنى 3 مل)(الشكل 1C).ملاحظة: FeCl3 غير قابل للذوبان في ديكلوروإيثان (DCE). GaCl3 قابل للذوبان في DCE. إزالة حاجز واحد وإرفاق قارورة إلى التحقيق الأشعة تحت الحمراء في الموقع(الشكل 1D). ضع القارورة في حمام يتم التحكم فيه درجة الحرارة إلى درجة الحرارة المطلوبة(الشكل 1E). بدء التجربة في برنامج الحصول على البيانات عن طريق النقر على الزر لبدء جمع البيانات، والتوقف عن جمع البيانات بعد 2 دقيقة.ملاحظة: اسم هذا الملف هو الطيف المرجعي المذيب الذي ستستخدمه في الخطوة 3.1.3. 3. إعداد برنامج المعايرة إنشاء تجربة معايرة جديدة في برنامج الحصول على البيانات، انقر فوق ملف | جديد | بداية سريعة. تعيين المدة إلى 8 ساعة وعينة الفاصل الزمني إلى 15 s.ملاحظة: الحصول على البيانات لديه القدرة على تعيين مدة التجربة بين 15 دقيقة و 2 د والفاصل الزمني عينة بين 15 s و 1 ساعة. انقر فوق إنشاء لإنشاء تجربة. في برنامج الحصول على البيانات، انتقل إلى علامة التبويب الأطياف وانقر فوق إضافة أطياف. انقر من الملف وفتح الطيف المرجعي المناسب المذيبات التي تم الحصول عليها في الخطوة 2. حدد المربع بتوقيع الوقت. انقر فوق موافق. ابدأ التجربة في برنامج الحصول على البيانات من خلال النقر على الزر لبدء جمع البيانات. انقر فوق طرح المذيبات وحدد الطيف المرجعي المناسب المضاف في الخطوة 3.1.3. يُحرّك المزيج لمدّة 15 دقيقة للوصول إلى درجة الحرارة. استخدم مسبار الأشعة تحت الحمراء في الموقع لتحديد درجة الحرارة. 4- إجراء المعايرة إضافة 10 ميكرولتر من أنجيلات الكربونيل عن طريق الحقنة(الشكل 1F). مراقبة استجابة الإشارة على الحصول على البيانات(الشكل 2). النظام سوف يتحول من التوازن والتغيير مع مرور الوقت. عندما تستقر إشارة الأشعة تحت الحمراء وتظل ثابتة، اجمع طيف الأشعة تحت الحمراء.ملاحظة: يجمع الحصول على البيانات الأطياف بتردد محدد. يتم جمع البيانات في مختبرنا كل 15 s. ونلاحظ الوقت الذي يصل فيه النظام إلى التوازن ويستخدم الطيف الذي تم جمعه في ذلك الوقت للتحليل. كرر الخطوات 4.1-4.3 حتى يتم إضافة المبلغ المطلوب من analyte.ملاحظة: FeCl3 خليط يصبح متجانسا مرة واحدة 1 equiv 1 يضاف وGaCl3 خليط لا تزال متجانسة بغض النظر عن كمية 1 المضافة. 5. تحليل أطياف الأشعة تحت الحمراء تصدير البيانات لبرنامج الحصول على البيانات. انقر فوق ملف | التصدير | ملف متعدد الأطياف. تحت تنسيق، والتحقق من CSV وتحت البيانات، والتحقق من الخام. انقر فوق تصدير لتصدير بيانات الأشعة تحت الحمراء إلى جدول البيانات أو برنامج المعالجة الرياضية. مؤامرة المنطقة المطلوبة من الطيف الأشعة تحت الحمراء، كما هو مبين في الشكل 3A، D. فحص الطيف للتحولات و / أو نقاط isosbestic. أطياف منفصلة حسب التقدم ، كما هو موضح في الشكل 3B ، C لـ GaCl3 والشكل 3E، F لFeCl3. 6 – تحليل المكونات تحديدالحد الأقصى لكل نوع من الأنواع ذات الأهمية ، كما هو موضح في الشكل 4A لـ GaCl3 و 1 و الشكل 4D لFeCl3 و 1، لإنشاء جدول من الامتصاص مقابل ما يعادل analyte المضافة ، كما هو موضح في الشكل 4B لـ GaCl3 والشكل 4E لFeCl3. لحساب التخفيف، اضرب الامتصاص بالحجم الإجمالي للمحلول لكل طيف، كما هو موضح في الشكل 4B لـ GaCl3 والشكل 4E لـ FeCl3. مؤامرة المنتج من امتصاص * حجم كدالة من مكافئات analyte، كما هو مبين في الشكل 4C لGaCl3 والشكل 4F لFeCl3. 7 – تحليل استهلاك الأنواع للأنواع التي تم إنشاؤها في الموقع التي يمكن تحديدها ، ومؤامرة علاقة البيرة لامبرت ، كما هو مبين في الشكل 5ألف. بالنسبة للأنواع المعروفة ، قم بقياس تأثير التركيز على Absorbance عندالحد الأقصى المطلوب وحبك ة علاقة البيرة – لامبرت. باستخدام العلاقات بين البيرة ولامبرت ، وتحديد الكميات الملاحظة في الموقع من الأنواع ذات الاهتمام ، كما هو مبين في الشكل 5B.ملاحظة: CMAX = 2 مليمول كما هو محدد من قبل كمية FeCl3 الحالية. CADD هو الشامات من الأسيتون(1)وأضاف. CCOORD هو الشامات من FeCl 3-الأسيتون المعقدة(3). COBS هو الشامات من غير منضم 1. CND هو الشامات من 1 لم يتم الكشف عنها. CMAX – CCOORD هو الشامات من 3 التي تم استهلاكها. مؤامرة CND مقابل (CMAX – CCOORD)لتحديد ما إذا كان هناك ارتباط، كما هو موضح في الشكل 5C.ملاحظة: المنحدر من هذا الخط سيكون في الشامات من الأنواع 1 لكل الشامات من الأنواع 3.

Representative Results

في هذه الدراسة، في الموقع IR رصد المعايرة تم استخدامها لمراقبة التفاعلات من 1 و GaCl3 وكذلك 1 و FeCl3 (الشكل 6)12. باستخدام هذه المجموعة من البروتوكولات، تمكنا من تحديد أن نموذج GaCl3 و 1 1:1 مركب 2 في الحل. بدلاً من ذلك، عندما يتم الجمع بين FeCl3 و 1، يتم ملاحظة سلوك أكثر تعقيداً. يعرض الشكل 6 التوازنات التي كنا نفحصها. يعرض الشكل 1 الإعداد المادي لمعايرة FeCl3 مع 1. يعرض الشكل 2 التغذية الخام للبيانات التي تم الحصول عليها من قبل الأشعة تحت الحمراء في الموقع باستخدام برنامج الحصول على البيانات لمعايرة FeCl3 مع 1. يعرض الشكل 3 عملية استخراج التحولات التي تنتج عن طريقة المعايرة هذه المطبقة على GaCl3 و FeCl3. يعرض الشكل 4 استخراج بياناتماكس من معايرة GaCl3 مع 1 ومعايرة FeCl3 مع 1. الشكل 5 يعرض استخراج سلوك التنسيق المعقدة من معايرة FeCl3 مع 1. يعرض الشكل 7 تطبيق هذه البروتوكولات لفحص الوصول التنافسي إلى حمض لويس. ويبين الشكل 8 تطبيق هذه البروتوكولات على تنقيح آلية استقلاب الكربونيل الأوليفين المعدني. الشكل 1: دليل مرئي لإعداد النظام. المكونات اللازمة لتنفيذ المعايرة(A). المكونات المجمعة قبل المرفق بالأشعة تحت الحمراء في الموقع(B). قارورة مع Ar وعلى استعداد للإضافة المذيبات(C). قارورة تعلق على الأشعة تحت الحمراء في الموقع مع المذيبات(D). قارورة تحت درجة الحرارة السيطرة(E). جاهزة للإضافة من analyte(F). يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 2: استجابة إشارة Analyte في واجهة الحصول على البيانات عند 1636 سم-1 للمعايرة من 2 مليمول FeCl3 في 12 مل من DCE مع 1. يتم جمع الطيف عندما يكون النظام في حالة توازن ، بعد إضافة analyte. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 3: تحليل أطياف الأشعة تحت الحمراء. الأطياف التي جمعت لTITRATIONS GaCl3 مع 0-4 equiv 1 (A)وFeCl3 مع 0-4 equiv 1 (D). انهيار المعايرة من GaCl3 مع 0-1 equiv 1 تبين تشكيل 2 (B)ومع 1-4 equiv 1 تبين وجود 1 (C). انهيار المعايرة من FeCl3 مع 0-1 equiv 1 تبين تشكيل 3 (E)ومع 1-4 equiv 1 تبين وجود 1، واستهلاك 3، وتشكيل نوع جديد(F). أعيد طبعها (تكييفها) بإذن من هانسون، س.، وآخرون12. حقوق الطبع والنشر 2019 الجمعية الكيميائية الأمريكية. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 4: استخراج بياناتماكس من الأشعة تحت الحمراء لتحليل المكونات. الأطياف التي تم جمعها لtitrations GaCl3 مع 0-4 equiv 1 معالحد الأقصى ل1 و 2 المشار إليها(A)وFeCl3 مع 0-4 equiv 1 معالحد الأقصى ل1 و 3 المشار إليها(D). جدول يوضح البيانات التمثيلية التي تم تطبيعها لمراعاة التخفيف لـ GaCl3 (B)وFeCl3 (E). البيانات من (B) رسمت لتحليل مكون من معايرة GaCl3 مع 1 (C)وتحليل مكون من معايرة FeCl3 مع 1 (F). أعيد طبعها (تكييفها) بإذن من هانسون، س.، وآخرون12. حقوق الطبع والنشر 2019 الجمعية الكيميائية الأمريكية. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 5: تحليل استهلاك معايرة FeCl3 مع 1. جزء من بيانات الأشعة تحت الحمراء المستخدمة لتوليد علاقة البيرة لامبرت ل [3] والجزء من بيانات الأشعة تحت الحمراء المستخدمة لتحديد استهلاك 3 (A). الشامات من كل 1-الأنواع التي تحتوي على قياس من الأشعة تحت الحمراء(B). مؤامرة من الشامات من 1 لم يتم الكشف عن مقابل الشامات من 3 المستهلكة(C). أعيد طبعها (تكييفها) بإذن من هانسون، س.، وآخرون12. حقوق الطبع والنشر 2019 الجمعية الكيميائية الأمريكية. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 6: حمض لويس / base equilibria بحث في هذه الدراسة. Titrations من GaCl3 مع 1 لتشكيل 2 وFeCl3 مع 1 لتشكيل 3 و 4 وذكرت. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 7: تجربة ربط تنافسية. منطقة الكربونيل من طيف الأشعة تحت الحمراء من 3 (A)وطيف الأشعة تحت الحمراء من 5 (B). التوازن في معايرة من 3 مع 6 (C). بيانات الأشعة تحت الحمراء من المعايرة من 3 مع 1 equiv 6 (D). أعيد طبعها (تكييفها) بإذن من هانسون، س.، وآخرون12. حقوق الطبع والنشر 2019 الجمعية الكيميائية الأمريكية. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. الشكل 8: تطبيق البيانات في الموقع في الاقتراح الآلي. كرد فعل استقلاب الكربونيل الأوليفين من 7 (أ). الاقتراح الآلي المنقح لاستقلاب كربونيل-الأوليفين الذي يسهله المعايرة إلى جانب التحليل الطيفي للضوء تحت يُطافي في الموقع(B). أعيد طبعها (تكييفها) بإذن من هانسون، س.، وآخرون12. حقوق الطبع والنشر 2019 الجمعية الكيميائية الأمريكية. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Discussion

في ظل الظروف اللامائية ، يمكن أن يكون لأحماض لويس مجموعة من solubilities. المثالان المنافيان هما GaCl₃ و FeCl₃ في DCE. GaCl₃ متجانسة في بداية المعايرة، في حين FeCl₃ غير قابلة للذوبان إلى حد كبير. بدءا من حل متجانس من GaCl₃، أكملنا المعايرة من 0-4 equiv 1 في زيادات 10 μL واستخراج أطياف الأشعة تحت الحمراء(الشكل 3A). دراسة التحولات التي تحدث على مدار فترة الرتق يظهر تشكيل نوع واحد في منطقة الكربونيل في 1630 سم^-1، والذي ينمو من 0-1 equiv 1 (الشكل 3B) ²⁶^،²⁷. عندما يتم إضافة أكبر من 1 equiv 1 إلى الحل، لا يوجد تغيير في الذروة عند 1630 سم^-1 يحدث ويلاحظ غير منضم 1 في 1714 سم^-1 (الشكل 3C). هذه النتائج تتفق مع تشكيل 2. عندما يتم تنفيذ نفس المعايرة مع FeCl₃ (الشكل 3D)، ذروة في 1636 سم^-1 أشكال من 0-1 equiv 1، وهو ما يتفق مع 3 (الشكل 3E). الأهم من ذلك ، يصبح الخليط متجانسًا بمجرد تحقيق 1 equiv 1. عندما يستمر المعايرة إلى ما بعد 1 equiv 1، غير منضم 1 لوحظ في 1714 سم^-1، 3 يقلل في الكثافة ، ونقطة isosbestic يحل في 1648 سم^-1، وذروة جديدة في 1663 سم^-1 أشكال.

باستخدام بيانات الأشعة تحت الحمراء المعايرة ، يمكن استخدام مكافئات التحليل المستخدم ة لإجراء تحليل مكون لتفاعلات الحل(الشكل 4). ولحساب التخفيف، يمكننا استخدام التطبيع فيما يتعلق بحجم معادلة بير لامبرت (مكافئ 1):

حيث 1) كل من الامتصاص (A) والحجم (V) هما مصطلحان قابلان للقياس؛ 2) الخراج الضرس (ο) وطول المسار (ل) ثابتة، مما يسمح 3) عدد من الشامات (ن) ليتم فحصها. يمكن بسهولة حساب الامتصاص العادي في جدول بيانات(الشكل 4B, D)، ومن ثم يمكن رسم هذا المصطلح مقابل مكافئات analyte. في الشكل 4C،يمكننا أن نرى أن الإشارة ل2 يزيد خطيا فيما يتعلق 1 حتى 1 equiv، وعند هذه النقطة إشارة ل1 يزيد خطيا و 2 لم يتغير. في الشكل 4F، نرى زيادة خطية مماثلة في إشارة من 3 إلى 1 equiv 1، تليها وجود 1 بعد 1 equiv المضافة. ومع ذلك ، نلاحظ أيضًا انخفاضًا خطيًا في شدة 3 ، ونلاحظ أقل من 1 مما يجب ، على افتراض سلوك مماثل لـ GaCl_3.

بعد مزيد من المعلومات المتاحة من بيانات الأشعة تحت الحمراء لمعايرة FeCl₃ مع 1. يتم تعريف الحد الأقصى لمبلغ 3 التي يمكن أن تشكل من قبل مبلغ FeCl₃ المضافة (C_MAX = 2 مليمول FeCl₃ في المعايرة المثال). نحن نعرف مقدار 1 نضيف إلى القارورة (C_ADD)، ويمكننا قياس كمية غير منضمة 1 نلاحظها في 1714 سم^-1 (C_OBS)ومبلغ 3 نلاحظه في 1636 سم^-1 _(CORD)باستخدام علاقات البيرة لامبرت. وأخيرا، ونحن نعلم أننا لا يمكن حساب كل من 1 المضافة إلى قارورة مجانا 1 أو 3،مشيرا إلى أن بعض 1 لم يتم الكشف عن (C_ND). يمكننا الجمع بين هذه المصطلحات ل1 في توازن الكتلة التالية (مكافئ 2):

يمكننا استخدام بيانات المعايرة لحساب قيم هذه المصطلحات في كل طيف الأشعة تحت الحمراء التي تم إنشاؤها أثناء المعايرة(الشكل 5B). مع هذه القيم، يمكننا رسم مبلغ 1 مفقود (C_ND)كدالة للمبلغ 3 المستهلكة (C_MAX-C_COORD)لتحديد ما إذا كان هناك ارتباط(الشكل 5C). هذا الارتباط يتسق مع 3 equiv 1 المستهلكة 1 equiv 3، والتي قد تشكل مجمعا مماثلا ل4. لقد حصلنا على مزيد من الدعم لهذا العدد من الكيتونات المرفقة عن طريق فحص الموصلية الحل ، والتي تتسق مع واحد أو أكثر من الكلوريدات التي يتم تشريدها إلى المجال الخارجي لFe (III) ، والأشعة السينية البلورات من هيكل مماثل مع benzaldehyde^12. ومع ذلك ، فمن المرجح أن هناك خليط من أنواع مختلفة من الهياكل عالية الليغا التي تتشكل في الحل ، كما هو مبين من قبل لدينا عدد غير صحيح المنحدرات في تحليل الاستهلاك لدينا في الشكل 5، والهيكل البلوري نلاحظ قد يكون ببساطة عقدة واحدة أن يعجل.

بالإضافة إلى التفاعلات بين نوعين ، يمكن استخدام هذه الطريقة للتحقيق في التفاعلات التنافسية(الشكل 7). من خلال إنشاء خصائص تشكيل والطيفية من 3 (الشكل 7A)و 5 (الشكل 7B)، يمكن ملاحظة منافسة الكربونيل للوصول إلى حمض لويس. عن طريق التشكيل 3 في الحل، يمكننا دراسة كيف 6 يزيح 1 (الشكل 7C). عندما نتحرى هذا النظام، ونحن نرى أن ونحن نضيف 6 إلى 3،وليس كل 6 يربط إلى FeCl_3. ومع ذلك ، نلاحظ استهلاك 3 مع وجود مصاحب من 1، وكذلك تشكيل 5.

باستخدام هذا النوع من التجارب المنافسة، كنا قادرين على محاكاة حالة FeCl₃ كمحفز في استقلاب الكربونيل الأوليفين(الشكل 8). لقد أثبتنا سابقا أن في انخفاض دوران، كربونيل-olefin metathesis يعمل عبر الدورة الأولية في الشكل 8B²⁸. الركيزة 7 يتفاعل مع FeCl₃ لتشكيل المعقدة 9 كحالة يستريح من الدورة. مجمع 9 ثم يخضع دوران الحد [2+2]-cycloaddition لتشكيل مجمع oxetane 10. الرجعية-[2+2] غلة سيكلوالكين المنتج 8 و 3, والتي بدورها يجب أن يكون جزيء 1 المشردين من جزيء من 7. ومع ذلك ، كما [1] يزيد ، يتم تحويل 3 إلى مجمع 4. مشبعة تنسيقي 4 ثم إما عزل FeCl₃ أو هو المختصة الحفاز، مما أدى إلى دورة موازية عبر مجمع كيتون 11 ومجمع oxetane 12.

في الختام ، فإن استخدام الأشعة تحت الحمراء في الموقع لرصد معايرة أحماض لويس مع مركبات الكربونيل يسمح للكيميائيين بالحصول على نظرة ثاقبة لتفاعلات محلول حمض لويس / قاعدة في ظل الظروف ذات الصلة صناعيا. ولا يمكن استخدام هذه التقنية لتحديد الهياكل المنفصلة فحسب، بل يمكن استخدامها لمراقبة انتقال نوع منفصل إلى نوع آخر أيضاً. وقد استخدمت النتائج من هذه الطريقة لاقتراح آلية ردود الفعل الأخرى metathesis²⁹. نحن نستخدم حاليا البيانات التي تم جمعها عبر هذه الطريقة لتسهيل تفاعل الركائز المتمردة في استقلاب الكربونيل الأوليفين ، وكذلك لتطوير أشكال جديدة من ردود فعل الميتاثيلز. وأخيراً، فإن التفاعلات التنافسية بين الكربونيل الركيزة والكربونيل المنتج من المرجح أن تؤثر على ردود الفعل الأخرى التي حفزها حمض لويس. ونحن نستخدم هذه الطريقة لدراسة هذه النظم الحفازة الأخرى.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

نشكر جامعة لويولا في شيكاغو، ميرك، كو، والمعهد الوطني للصحة/المعهد الوطني للعلوم الطبية العامة (GM128126) على الدعم المالي. نشكر شركة Mettler-Toledo Autochem Inc. على دعمهم في إنتاج هذه المقالة.

Materials

Acetone	BDH	BDH1101-19L	Dried over potassium carbonate
Balloon	VWR	470003-408	Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia.
Detector LN2 RiR15	Mettler Toledo	14474603
1,2 Dichloroethane	Beantown	223375-2.5L	Dried over 3Å molecular sieves
Gallium (III) Chloride	Beantown	127270-100G	Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis)
25 µL glass syringe	Hamilton	80285
Inert Argon Gas	Airgas		Ultra High Purity
Iron (III) Chloride	Sigma Aldrich	157740-100G	Reagent Grade, 97%
100-mL Jacketed Beaker	AceGlass	5340-03
3Å Molecular Sieves	Alfa Aesar	L05335
25-mL 2 neck flask	CTechGlass	FL-0143-003
18G Needle	BD Biosciences	305196	Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2")
Potassium Carbonate	Sigma Aldrich	60109-1KG-F	Anhydrous
Prism 8	GraphPad		Mathematical Processing Software
Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp	Mettler Toledo	14474510	in situ IR probe
Rice Stir Bar	Dynalon	303495	Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8")
14/20 Rubbber Septa	VWR	89097-554
5-mL Syringe	AIR-TITE	53548-005	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
10-mL Syringe	AIR-TITE	53548-006	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
System ReactIR 15	Mettler Toledo	1400003	in situ IR system
Thermostatic Bath	Haake		Haake A82

References

. . NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, (1989).
Santelli, M., Pons, J. M. . Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , (1996).
Yamamoto, H. . Lewis Acids in Organic Synthesis. , (2000).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d’Absorption Infrarouge de l’Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d’Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. IX. – Spectres d’Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l’Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960 (2017).
Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356 (1960).
Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Hanson, C. S., Devery, J. J. Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy. J. Vis. Exp. (156), e60745, doi:10.3791/60745 (2020).