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화학

Transformaciones versátiles de CO2 en productos complejos: una estrategia de dos pasos de un solo precio

Published: November 09, 2019
doi:
10.3791/60348
, , ,
1LCC-CNRS,Université de Toulouse, CNRS, 2LISBP,Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA

Summary

Las transformaciones deCO2 se llevan a cabo en un procedimiento de dos pasos de una olla para la síntesis de moléculas complejas. La reducción selectiva 4 e– de CO2 con un reductante hidroborano ofrece un intermedio de bis(boryl)acetal reactivo y versátil que posteriormente participa en la reacción de condensación o en la generación de acoplamiento C-C mediada por carbebero.

Abstract

Aquí se presentan las transformaciones de CO2 mediante un método de dos pasos de un bote. El propósito del método es dar acceso a una variedad de productos de valor agregado y, en particular, generar centros de carbono quiral. El primer paso crucial consiste en la doble hidroborreación selectiva de CO2 catalizada por un complejo de hidruro de hierro. El producto obtenido con esta 4 e– reducción es un bis(boryl)acetal raro, compuesto 1, que se somete in situ a tres reacciones diferentes en un segundo paso. La primera reacción se refiere a una reacción de condensación con (diisopropyl)fenilamina que ofrece la imina correspondiente 2. En la segunda y tercera reacción, el intermedio 1 reacciona con triazol-5-ylidene (Carbene de Enders) para permitir los compuestos 3 o 4,dependiendo de las condiciones de reacción. En ambos compuestos, se forman enlaces C-C, y los centros quirales se generan a partir deCO2 como la única fuente de carbono. El compuesto 4 exhibe dos centros quirales obtenidos de manera diastereoselectiva en un mecanismo de tipo formoso. Demostramos que el fragmento de berilo restante juega un papel clave en este estereocontrol sin precedentes. El interés del método se basa en la naturaleza reactiva y versátil de 1,dando lugar a varias moléculas complejas de un solo intermedio. La complejidad de un método de dos pasos se compensa con el tiempo de reacción corto general (2 h para el tiempo de reacción más grande) y las condiciones de reacción leves (25 oC a 80 oC y de 1 a 3 atm de CO2).

Introduction

A la luz del gran interés en utilizar el CO2 como fuente de carbono sostenible1,2,3, el propósito del método es transformar EL2 en una variedad de productos de valor añadido.

Las intensas investigaciones tienen como objetivo funcionalizar el CO24,5 o reducirlo en ácido fórmico (2 e– reducción), monóxido de carbono (2 e– reducción), metanol (6 e– reducción) o metano (8 e– reducción)1,6. La interceptación del producto de reducción 2 econ amina, en particular, da lugar a formamida y metilamina7,8,9. Estas áreas de investigación son las más avanzadas hasta el momento. Sin embargo, el alcance de las funciones accesibles y el valor añadido de los productos formados en comparación con los materiales de partida siguen siendo bastante mínimos.

Para eludir esta limitación, nos centramos i) en la reducción 4 e de CO2 y ii) en la aplicación de un procedimiento de dos pasosde un depósito. El interés del procedimiento de dos etapas de un depósito es limitar las cuestiones de compatibilidad entre los dos pasos y, en consecuencia, ampliar el tipo de reactividad que podría llevarse a cabo después del primer paso de reducción. Nos dirigimos a la 4 e– reducción de CO2 porque el formaldehído -el más simple 4 e– producto de reducción- es una fuente de carbono particularmente reactiva y versátil10,11. Se utiliza en la reacción de condensación como fuente de metileno y se puede polimerizar en carbohidratos. Este último -llamado reacción formosa- es una impresionante transformación que genera la cadena de carbono y los centros de carbono quiral únicamente a partir de formaldehído y es de gran interés para la sintética-12,13 y prebiótico-química14,15,16. Si bien somos capaces de observar el formaldehído libre de la hidroboración de CO2 17,su generación selectiva en condiciones homogéneas sigue sin precedentes. En lugar de formaldehído, desarrollamos la síntesis de bis(boryl)acetal compound 1 a partir de la doble hidroboración selectiva de CO218,19.

En los procesos de dos pasos de una olla demostramos aquí que, en la misma olla, este intermedio 1 i) reacciona como un sustituto de formaldehído en reacciones de condensación18 o ii) da lugar a una reacción de tipo de antemotecno modificada20. En esta última reacción, se obtienen los centros de acoplamiento C-C y carbono quiral.

Protocol

ADVERTENCIA: Consulte las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) de los productos químicos antes de su uso. Utilice las prácticas de seguridad adecuadas al realizar las siguientes reacciones y equipos de protección personal. Se debe prestar especial atención al uso de la línea de vacío y del sistema de presión de gas. 1. Síntesis del compuesto 2 delCO2 en un tubo de resonancia magnética nuclear (RMN) Solución en stock de Fe(H)2(dmpe)2: disolver 4,6 mg de Fe(H)2(dmpe)22 21,22 en 1 ml de tetrahidrofurano (THF)-d8.NOTA: dmpe a 1,2 bis(dimethylphosphino)etano En una guantera, cargue un tubo de RMN con 15,9 mg de 9-borabiciclo[3.3.1]nonano (9-BBN) y 100 l de una solución de stock de Fe(H)2(dmpe)2 (1 mol%). Añadir 0,5 ml de tetrahidrofurano (THF)-d8. Cierre el tubo y llévelo fuera de la guantera. Conecte el tubo a un sistema de gas y colóquelo a 25 oC durante 15 minutos para equilibrar la temperatura de la solución dentro del tubo.NOTA: El sistema de gas conecta la botella de CO2 tanto a la línea de vacío como al tubo de RMN. Las conexiones son con conectores de tubo de teflón y Swadgelock (consulte la figura 1 para un esquema de la configuración). Este sistema permite añadir la presión definida en el regulador a la temperatura deseada. Añadir 1 atm de CO2. Dejar actuar durante 3 minutos bajo una presión dinámica de CO2 y cerrar el tubo. Dejar el tubo a 25oC durante 45 min.NOTA: En este paso se genera bis(boryl)acetal 1 dentro del tubo de RMN en un rendimiento del 85% (ver resultados representativos para el análisis de RMN). Solución de amina en stock: disolver 177,3 mg de 2,6-(diisopropyl)fenilamina en 1 ml de THF-d8. Una vez generado el compuesto 1, abra el tubo de RMN dentro de una guantera y añada 55 ml de una solución en stock de la fenilamina de 2,6(diisopropyl), correspondiente a 1 equivalente del bis(boryl)acetal 1 generado. Cierre el tubo y agítelo a mano durante 10 s. Después de 20 min, confirmar la formación de imine 2 por 1análisis de RMN H (Figura 2). Utilice hexametilbenceno (aproximadamente 10 mol% vs 9-BBN) como estándar interno para determinar el rendimiento de RMN. 2. Síntesis del compuesto 3 del CO2 en un Fisher Porter Cargue un Fisher Porter con 320 mg de 9-BBN, 9,4 mg de Fe(H)2(dmpe)2 y una barra de agitación magnética21,22. Añadir 10 mL de THF. Cierre el Fisher Porter y tráielo fuera de la guantera. Colóquelo a 25oC durante 15 minutos para equilibrar la temperatura de la solución. Conecte el Fisher Porter al sistema de gas y añada 1 atm de CO2.NOTA: El sistema de gas conecta la botella de CO2 tanto a la línea de vacío como al Fisher Porter. Las conexiones son con conectores de tubo de teflón y Swadgelock (consulte la figura 1 para un esquema de la configuración). Este sistema permite añadir la presión definida en el regulador a la temperatura deseada. Dejar actuar durante 3 minutos bajo una presión dinámica de CO2,cerrar el tubo y agitarlo a 25oC durante 45 min.NOTA: Esta etapa corresponde a la generación selectiva de bis(boryl)acetal 1 a partir de la hidroboración deCO2 en un rendimiento del 85%. Después de 45 min, abra el Fisher Porter en una guantera y agregue una solución de 380 mg de triazol-5-ylidene en 6 ml de THF. Fuera de la guantera, cargue el Fisher Porter con 3 atm de CO2. Revuelva la solución a 60 oC durante 60 minutos bajo una presión dinámica de 3 atm de CO2. Deje que la solución se enfríe a temperatura ambiente. Retirar los volátiles al vacío y lavar el residuo con 3×2 ml de dietitherher (Et2O) a 0 oC para obtener el aducto CO2 3 como polvo blanco(Figura 3). Para generar monocristales, coloque una solución concentrada de THF/pentane a -37 oC durante 24-48 h. 3. Síntesis del compuesto 4 del CO2 en un Fisher Porter En una guantera, cargue un tubo Fisher Porter con 159 mg de 9-BBN, 4,7 mg (1 mol%) de Fe(H)2(dmpe)2 y una barra de agitación magnética. Añadir 5 mL de THF. Cierre el Fisher Porter y tráielo fuera de la guantera. Colóquelo a 25oC durante 15 minutos para equilibrar la temperatura de la solución. Conecte el Fisher Porter al sistema de gas y añada 1 atm de CO2. Dejar 3 minutos bajo una presión dinámica de CO2,cerrar el Fisher Porter y agitarlo a 25oC durante 45 min.NOTA: Esta etapa corresponde a la generación selectiva de bis(boryl)acetal 1 a partir de la hidroboración deCO2 en un rendimiento del 85%. Después de la generación de 1, abra el Fisher Porter en una guantera y agregue 54 mg de triazol-5-ylidene. Fuera de la guantera, revuelva la solución a 80 oC durante 40 minutos para generar una mezcla de compuestos que contengan compuestos 4. Retire el disolvente y disuelva parte del residuo en 0,6 ml de THF-d8. Filtrar la solución con una jeringa equipada con un filtro de PTFE (0,2 m) y colocarla en un tubo de RMN para su análisis. Utilice hexametilbenceno (aproximadamente 10 mol% vs 9-BBN) como estándar interno para determinar los rendimientos de RMN. 4. Síntesis alternativa del compuesto 4 de d,l-Glyceraldehyde En una guantera, cargue un tubo Schlenk con 50 mg de d,l-Glyceraldehyde, 135 mg de 9-BBN y una barra de agitación magnética. Añadir 4 mL de THF.ADVERTENCIA: Tras la disolución del compuesto, H2 se produce la evolución. Cierre el Schlenk con un tabique y pegue una aguja en él para permitir la liberación constante de H2 formado. Revuelva la suspensión blanca a temperatura ambiente durante 24 horas dentro de la guantera. Añadir 165 mg de triazol-5-ylidene. Revuelva 3 h a temperatura ambiente. Todos los residuos se solubilizan durante ese tiempo. Retire los volátiles al vacío. Solubilizar el residuo en una cantidad mínima de Et2O (1 mL) y colocar la solución a -37 oC durante 12 h. Compuesto 4 precipita. Retire el filtrado por filtración y seque el precipitado al vacío. Aislar el compuesto 4 como polvo blanco en un rendimiento del 72%.

Representative Results

La generación exitosa de bis(boryl)acetal compound 1 se evalúa mediante un análisis de RMNde 1 H con la característica selección de metileno a 5,54 ppm en THF-d8 (Figura 4a). La generación exitosa del compuesto 2 se evalúa mediante un análisis de RMNde 1 H con la señal característica AB (a 7,73 (d, 1H, 2JH-H a 18,4 Hz, CH2),7,30 (d, 1H, 2JH-H a 18,4 Hz, CH2) para los dos protones inequivalentes del metileno en THF-d8 (Figura 4b). La generación exitosa del compuesto 3 se evalúa mediante el análisis de 1H de RMN en THF-d8 (Figura 4c). Las señales más notables son la CHCO2 a 5,34 ppm, y la CH del fragmento BBN a 0,26 y -0,65 ppm. La generación exitosa del compuesto 4 se evalúa mediante el análisis de 1H NMR en THF-d8. Como se muestra en la Figura 4d, el compuesto 4, generado in situ a partir de CO2, se caracteriza notablemente por un doblete a 4,64 ppm (3JH-H a 7,9 Hz, H3) y un pseudo-t a 3,36 (2JH-H a 9,7 Hz, 3JH-H a 9,5 Hz, 1H, H1b). En el compuesto aislado 4 de d,l-Glyceraldehído, las cuatro señales de protones de la cadena C3 se observan claramente (Figura 4e) y los tres átomos de carbono de la cadena se caracterizan en el análisis de RMN de 13C a1H a 76,9 (C2), 74,0(C3) y 71,5(C1) ppm (Figura 5). Figura 1: Sistema de gas. Esquema del sistema de gas que permite la adición de una presión definida de CO2 a una temperatura determinada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 2: Funcionalización reductiva de CO2. Síntesis de compuestos 1 y 2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 3: Formación de unión C-C mediada por Carbene. Síntesis de compuestos 3 y 4. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 4: 1Análisis de RMN h del compuesto 1-4, registrado a temperatura ambiente en THF-d8. (A) Compuesto generado in situ 1, (B) compuesto generado in situ 2, (C) compuesto aislado 3, (D) compuesto generado in situ 4 a partir de CO2, (E) compuesto aislado 4 de d,l-Gliceraldehído. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 5: Caracterización representativa del compuesto 4 aislado de d,l-Glyceraldehyde. 13 Análisis de RMN deC-1H, registrado a temperatura ambiente en THF-d8; entrada: zoom del área C1-C3. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discussion

Aquí, presentamos las transformaciones versátiles de dos pasos de CO2 en productos complejos. El primer paso del método se refiere a la reducción selectiva 4 e– de CO2 con un reductante de hidroborano. Este paso es crítico porque la selectividad hacia la reducción 4 e– es un reto. Se han notificado muy pocos sistemas que describan la generación selectiva de bis(boryl)acetal23,24,25. En nuestro caso, un complejo de hidruro de hierro cataliza esta serie selectiva 4 e– reducción de CO2 con 9-BBN, que ofrece el compuesto 1, en condiciones suaves (25 oC) y con un tiempo de reacción muy corto (45 min) (Figura 2)18. Nuestro estudio muestra que las condiciones de reacción son muy importantes. En nuestra mano, cada intento de cambiar la concentración, disolvente, presión de CO2 y temperatura llevó a la disminución del rendimiento en el compuesto 1. Un tiempo de reacción más largo también es perjudicial porque conduce a la reducción excesiva al nivel de metanol o evolución del bis(boryl)acetal en varios compuestos oligoméricos. A partir de nuestra experiencia, es necesario verificar el resultado de este paso de reducción mediante la caracterización in situ 1H NMR. La reproducibilidad del método debe ser sondeada en varias corridas.

La reacción de condensación in situ del intermedio 1 con una anilina voluminosa da lugar a la imina correspondiente 2 (Figura 2). Este es un método sencillo y el compuesto 2 se forma fácilmente en un alto rendimiento (83%). Esta reacción también se puede utilizar para sondear la eficiencia del paso de reducción. Este método es el único método que permite la síntesis de la función imine de CO2. Por otra parte, se demostró que el intermedio 1 era una fuente versátil de metileno en diversas reacciones de condensación que condujo a la formación de enlaces C-N, C-O, C-C y C-C18. Por lo tanto, este método ofrece una forma sencilla de utilizar CO2 como sustituto del formaldehído en las reacciones de condensación26.

Intermedio 1 reacciona con el carbeno de Ender para permitir los compuestos 3 o 4,dependiendo de las condiciones de reacción(Figura 3)20. Con el apoyo de un estudio experimental y teórico en profundidad, pudimos explicar la reactividad observada. En este caso, compuesto 1 no reacciona como formaldehído ya que las mitades de berilo permanecen en los compuestos 3 y 4. Esta característica surge de la formación de un intermedio Sin precedentes de Breslow(Figura 3)27,28,29,30,31,32. Este intermedio no se observa experimentalmente, pero puede actuar como un activador de base bifuncional de ácido Lewis/Lewis hacia CO2 para permitir el compuesto 3 o conduce al homoacoplamiento de dos centros de carbono más para permitirse el compuesto 4. En ambos productos, se generan centros quirales y en el caso del compuesto 4,los dos centros quirales, C2 y C3, se obtienen de forma diastereoselectiva, gracias a la presencia del fragmento de berilo puente.

Los avances presentados en este documento fueron posibles gracias al método de dos pasos de un pozo empleado y a la alta y versátil reactividad de intermedio 1 generado a partir del 4e selectivo– reducción de CO2. Siguiendo un método similar para mejorar aún más el alcance y la complejidad de las moléculas sintetizadas, los trabajos en marcha se dedican i) para ajustar las propiedades de bis(boryl)acetal en el uso de otros reductantes de hidroborano y ii) para sondear diferentes condiciones de acoplamiento en el uso de otros organocatalizadores.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S. D. agradece a Région Midi-Pyrénées y a la Universidad Federal de Toulouse por su beca de doctorado. D. Z. agradece al Consejo de Becas De China por su beca de doctorado. A. M. agradece colFUTURO por su beca de doctorado. S. B. agradece al programa de la ANR JCJC “ICC” y al Prof. A. Leon por su fructífera discusión.

Materials

Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. Sigma-Aldrich Z562882-1EA
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm UGAP 2528593
Fisher Porter Home made system
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer Sigma-Aldrich 178713
FeCl2 (anhydrous) Strem MFCD00011004
d,l-Glyceraldehyde Sigma-Aldrich G5001
2,6-(diisopropyl)phenylamine Sigma-Aldrich 374733
dimethylphosphinoethane Strem MFCD00008511
Tetrahydrofuran Carlo Erba solvent
Diethyl ether Carlo Erba solvent
Pentane Carlo Erba solvent
Tetrahydrofuran D8 Eurisotop D149FE
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References

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Desmons, S., Zhang, D., Mejia Fajardo, A., Bontemps, S. Versatile CO2 Transformations into Complex Products: A One-pot Two-step Strategy. J. Vis. Exp. (153), e60348, doi:10.3791/60348 (2019).
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