Mesure d’ultrarapides cohérences vibrationnelles dans des Cations radicalaires polyatomiques avec ionisation adiabatique Strong-champ

Depuis l’invention du laser en 1960, le but de briser sélectivement les liaisons chimiques dans les molécules a été un rêve de longue date de chimistes et de physiciens. La capacité de régler les deux laser fréquence et intensité était censée permettre un clivage direct d’une caution de cible par absorption sélective de l’énergie à la fréquence de vibration associé^1,2,3,4 . Cependant, premières expériences trouvent qu’intramoléculaire redistribution vibratoire de l’énergie absorbée tout au long de la molécule souvent conduit à une coupure non sélective des plus faibles liaisons^4,5. Ce n’est que le développement de femtoseconde pulsé lasers et de la pompe-sonde technique⁶ vers la fin des années 1980 qui dirigent le manipulation des états vibrationnels cohérentes, ou des « paquets d’onde », activé contrôle réussi au clivage de la liaison et autre objectifs^6,7,8. Mesures de pompe-sonde, dans lequel l’impulsion « pompe » prépare un état excité ou ion qui est excitée par la suite par une impulsion de différé « sonde », demeurent l’une des techniques plus largement utilisées pour l’étude des phénomènes ultrarapides en molécules^{9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20}.

Une limitation importante à l’étude de la dissociation ultrarapide dynamique des cations de radicaux polyatomiques utilisant l’excitation de pompe-sonde couplée à une détection par spectrométrie de masse découle non sélectif fragmentation de la molécule cible par la pompe ionisante impulsions à la TI : Sapphire longueur d’onde de 800 nm^21,22,23. Cette fragmentation excessive résulte d’ionisation multiphotonique non adiabatique et peuvent être atténuée en déplaçant la longueur d’onde d’excitation dans le proche infrarouge (e.g., 1200-1500 nm)^{22,23,24, 25}. À ces longueurs d’onde, la contribution des augmentations tunnel électrons adiabatique par rapport à une excitation multiphotonique dans le processus d’ionisation^22,23. Tunneling adiabatique donne peu d’énergie excédentaire à la molécule et formes principalement « à froid » état fondamental ions moléculaires^19,22,23. Nos travaux antérieurs a démontré que l’utilisation d’excitation proche infrarouge améliore considérablement la préparation des excitations vibrationnelles cohérentes, ou « des paquets d’onde », dans des cations radicalaires polyatomiques comparativement à 800 nm excitation^{19, 20}. Cet ouvrage illustre la différence entre champ fort ionisation dominée par contributions multiphotoniques et tunnel avec mesures pompe-sonde recueillies sur la guerre chimique agent simulant Diméthyl méthylphosphonate (DMMP) à l’aide de 1500 nm et 800 nm longueurs d’onde de pompe.

Dans nos expériences de pompe-sonde, une paire d’impulsions laser ultracourtes est différé, recombiné et ciblée dans un spectromètre de masse de temps de vol, comme le montre notre installation à la Figure 1. Ces expériences nécessitent un amplificateur régénératrice de TI : Sapphire produisant > 2 mJ, 800 nm, 30 impulsions fs. La sortie de l’amplificateur est répartie sur un séparateur de faisceau de 90/10 (r : %T %), où la plupart de l’énergie est utilisée pour pomper un amplificateur paramétrique optique (OPA) pour la génération de 1200-1600 nm, 100-300 µJ, impulsions de 20-30 fs. Le diamètre du faisceau IR pompe est étendu à 22 mm et le diamètre du faisceau sonde 800 nm bas-collimaté à 5,5 mm et fourrés en utilisant un iris. Ces collimations résultent en la faisceau pompe mise au point d’une beaucoup plus petite taille (9 µm) faisceau, que le faisceau de la sonde (30 µm), assurant ainsi que tous les ions formés durant l’impulsion de pompe ionisantes sont excitées par la pulsation sonde différées dans le temps. Cette configuration est utilisée parce que le but de nos expériences est d’étudier la dynamique de l’ion moléculaire parent, qui peut-être se former même à des intensités plus faibles près des bords du faisceau focalisé. Notons que si la dynamique des espèces ioniques plus fortement excité présentent un intérêt, alors le diamètre du faisceau sonde convient plus petit que celui de la pompe.

Les impulsions de la pompe et la sonde se propagent collinearly et sont concentrent dans la région d’extraction d’un Wiley-McLaren spectromètre de masse de temps de vol (TOF-MS)²⁶ (Figure 2). Moléculaires échantillons placés dans un flacon sont attachés à l’entrée et ouvert au vide. Cette configuration nécessite que la molécule incriminés ont une pression de vapeur non nulle ; pour les molécules à faible pression de vapeur, le flacon peut être chauffé. Le débit de l’échantillon gazeux dans la chambre est contrôlé par deux soupapes fuite variable. L’échantillon entre dans la chambre grâce à un 1/16″ en acier inoxydable tube environ 1 cm de la mise au point du laser (Figure 2) afin d’offrir une concentration locale élevée de molécule cible dans la région d’extraction²⁷. La plaque d’extraction a une fente de 0,5 mm orientée orthogonale pour les voies de propagation et ion laser. Parce que la gamme de Rayleigh de la poutre de la pompe est d’environ 2 mm, cette fente est un filtre, qui permet uniquement des ions générées à partir du volume focal central où l’intensité est le plus élevée de passer à travers l’extraction plaque²⁸. Les ions entrer dans un tube sans champ dérive de 1 m pour atteindre le Z-gap canal micro plaque (MCP) détecteur²⁹, où ils sont détectés et enregistrés avec un oscilloscope numérique 1GHz à la fréquence de répétition de 1kHz du laser Ti : Sapphire commercial typique.