JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
화학

Chemoselective подготовка 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes и 1,1,2-Triiodoalkenes основе окислительного йодированию терминала алкины

Published: September 12, 2018
doi:
10.3791/58063
, , , ,
1School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, Graduate School of Science,Kyoto University

Summary

Здесь представлены подробные протоколы для окислительного йодированию терминала алкины, с использованием реагентов hypervalent йод, который chemoselectively позволить 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes.

Abstract

Мы представляем синтез chemoselective 1-(iodoethynyl) -4-метилбензол, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-метилбензол и 1-метил – 4-(1,2,2-triiodovinyl) бензол как показательные примеры подготовки практических chemoselective 1-iodoalkynes , 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes из chemoselective йодированию терминала алкинам опосредовано hypervalent йод реагентов. Chemoselectivity было подтверждено с помощью p– tolylethyne как модель субстрат для различных источников йода и/или hypervalent йод реагентов. Сочетание tetrabutylammonium йодид (TBAI), бензол (diacetoxyiodo) (PIDA) избирательно генерирует 1-iodoalkynes, в то время как сочетание KI и PIDA генерирует 1,2-diiodoalkenes. Однореакторный синтез на основе TBAI-PIDA и Ки-PIDA дает соответствующий 1,1,2-triiodoalkenes. Эти протоколы были впоследствии применяется к синтезу синтетически важные ароматические и алифатические 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes, которые были получены в хороший урожай с отличным chemoselectivity.

Introduction

Iodoalkynes и iodoalkenes являются широко используется важных прекурсоров и строительные блоки в органическом синтезе1,2,3,4, биологически активных веществ и полезным в синтезе материалы и сложных молекул, учитывая легкость преобразования C-я Бонд5,6,,78. В последние годы окислительного йодированию терминала алкинам привлекло больше внимания синтез производных iodoalkyne и iodoalkene. Так далеко, эффективные методы, которые используют металлические катализаторы9,10,11,12, hypervalent-iodonium катализаторов13,14, анодное окисление системы 15, ионные жидкости системы16, KI (или2)-окислитель комбинации17,18,19,20, УЗИ21, фаза передача катализаторы 22, N– iodosuccinimide9,,2223,24,25, n– Були26,27, 28 , 29 , 30 , 31, Реактивы Гриньяра32и морфолина катализаторы17,33,24,35 были разработаны для йодирования алкинам. Недавно мы сообщили практические и chemoselective протокол для синтеза 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes36. Особенности этого метода являются зеленый и практические: (1) токсичность hypervalent йод катализаторов как реагенты окислительного функционализации низка по сравнению с другими обычными окислителей, основанные на хэви метал37,38, 39,40,,41,42и (2) TBAI и/или KI используются в качестве источников йода. Кроме того наша система дает отличные избирательности в умеренных условиях. Синтез chemoselective 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes требуется точный контроль над различными факторами, включая состав, окислитель, источник йода и растворителя. Среди них источник йода является наиболее важным фактором для chemoselectivity реакции. После отбора нескольких типов и нагрузки, источник йода, а также растворители были определены и установлены три метода. Во-первых TBAI как источник йода в сочетании с PIDA (TBAI-PIDA) является селективным для синтеза 1-iodoalkynes. Кроме того 1,2-diiodoalkenes эффективно получаются с помощью KI-PIDA системы. Оба метода позволить себе соответствующие продукты в высокой урожайностью и высоким chemoselectivity. Соответствующие tri-iodinationproducts, т.е., 1,1,2-triiodoalkenes, были получены в хорошую доходность от Однореакторный синтез, который сочетают TBAI-PIDA и Ки-PIDA систем36.

Здесь мы покажем, как chemoselectivity для йодирования терминала алкинам можно управлять от 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes в аналогичных условиях реакции, подчеркнув точный контроль, который может быть оказываемое разумно выбор окислителя, источник йода и растворителя. Для развития этой новой синтетической техники p– tolylethyne был использован как модель субстрат. Хотя следующие протоколы сосредоточиться на синтез 1-(iodoethynyl) -4-метилбензол, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-метилбензол и 1-метил – 4-(1,2,2-triiodovinyl) бензол, эти соединения являются репрезентативными для 1-iodoalkynes, 1,2 – diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes, соответственно, т.е., протоколы являются широкими по своему охвату, и те же методы могут применяться к chemoselective йодированию ароматических и алифатических терминала алкинам36.

Реагенты, работающих в chemoselective йодированию терминала алкинам и небольшие отклонения от методов описанных результат в резкие различия в отношении целевых продуктов. Например изменение источника йода TBAI KI и меняющихся растворителя CH3CN CH3CN-H2O имеет сильное влияние на chemoselectivity йодированию. Подробный протокол направлен на помощь новичкам в поле с chemoselective йодированию терминала алкинам избежать многих распространенных ошибок во время синтеза 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes.

Protocol

1. Синтез 1-(Iodoethynyl) -4-метилбензол (2, 1-Iodoalkynes) Добавьте 133 мг (0,36 ммоль) TBAI и 3 мл CH3CN реакции трубку, содержащую магнитные перемешивания бар, который открыт для воздуха. Затем, добавьте 38 μЛ (0,3 ммоль) из p- tolylethyne в смеси с помощью microsyringe. Добавление 96.6 мг (0,3 ммоль) PIDA эне?…

Representative Results

Синтез chemoselective 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes основе окислительного йодированию p- tolylethyne приводится на рисунке 1. Все реакции были подвержены воздуха. Все соединения в этом исследовании были охарактеризованы 1H, 13C ЯМР спектроскопии, масс-спек?…

Discussion

1-Iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes может быть chemoselectively, синтезируются с помощью hypervalent йод реагентов как эффективных посредников для окислительного iodination(s). Наиболее важными факторами этих протоколов йодирования chemoselective являются характер и погрузка источник йода, а также растворителя. К ?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Эта работа была поддержана национальный характер науки фонд Китая (21502023).

Materials

4-ethynyltoluene,98% Energy Chemical D080006
phenylacetylene,98% Energy Chemical W330041
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% Energy Chemical D080007
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% Energy Chemical D080005
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene,98% Energy Chemical W320273
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% Energy Chemical A020720
3-Aminophenylacetylene,97% Energy Chemical D080001
3-Butyn-1-ol,98% Energy Chemical A040031
Propargylacetate,98% Energy Chemical L10031
Tetrabutylammonium Iodide,98% Energy Chemical E010070
Potassium iodide,98% Energy Chemical E010364
(diacetoxyiodo)benzene,99% Energy Chemical A020180
acetonitrile, HPLC grade fischer A998-4
magnetic stirrer IKA
rotary evaporator Buchi
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier Bruker
High-performance liquid chromatography Shimadzu
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sun, G. D., Wei, M. J., Luo, Z. H., Liu, Y. J., Chen, Z. J., Wang, Z. Q. An Alternative Scalable Process for the Synthesis of the Key Intermediate of Omarigliptin. Organic Process Research & Development. 20 (12), 2074-2079 (2016).
  2. Wang, D., Chen, S., Chen, B. H. Green synthesis of 1,4-disubstituted 5-iodo-1,2,3-triazoles under neat conditions, and an efficient approach of construction of 1,4,5-trisubstituted 1,2,3-triazoles in one pot. Tetrahedron Letters. 55 (51), 7026-7028 (2014).
  3. Chen, Z. W., Zeng, W., Jiang, H. F., Liu, L. X. Cu(II)-Catalyzed Synthesis of Naphthalene-1,3-diamine Derivatives from Haloalkynes and Amines. Organic Letters. 14 (21), 5385-5387 (2012).
  4. Boutin, R. H., Rapoport, H. α-Amino acid derivatives as chiral educts for asymmetric products. Synthesis of sphingosine from α′-amino-α,β-ynones. The Journal of Organic Chemistry. 51 (26), 5320-5327 (1986).
  5. Heravi, M. M., Asadi, S., Nazari, N., Lashkariani, B. M. Developments of Corey-Fuchs Reaction in Organic and Total Synthesis of Natural Products. Current Organic Chemistry. (21), 2196-2219 (2015).
  6. Vaidyanathan, G., McDougald, D., Koumarianou, E., Choi, J., Hens, M., Zalutsky, M. R. Synthesis and evaluation of 4-[18F]fluoropropoxy-3-iodobenzylguanidine ([18F]FPOIBG): A novel 18F-labeled analogue of MIBG. Nuclear Medicine and Biology. 42 (8), 673-684 (2015).
  7. Butini, S., Gemma, S., Brindisi, M., Borrelli, G., Lossani, A., Ponte, A. M., Torti, A., Maga, G., Marinelli, L., La Pietra, V., Fiorini, I., Lamponi, S., Campiani, G., Zisterer, D. M., Nathwani, S. M., Sartini, S., La Motta, C., Da Settimo, F., Novellino, E., Focher, F. Non-Nucleoside Inhibitors of Human Adenosine Kinase: Synthesis, Molecular Modeling, and Biological Studies. Journal of Medicinal Chemistry. 54 (5), 1401-1420 (2011).
  8. Kabalka, G. W., Shoup, T. M., Daniel, G. B., Goodman, M. M. Synthesis and evaluation of a new series of 17alpha-[(123)I]iodovinyl estradiols. Nuclear Medicine & Biology. 27 (3), 279-287 (2000).
  9. Lei, C. H., Jin, X. J., Zhou, J. R. Palladium-Catalyzed Alkynylation and Concomitant ortho Alkylation of Aryl Iodides. ACS Catalysis. 6, 1635-1639 (2016).
  10. Chen, W. W., Zhang, J. L., Wang, B., Zhao, Z. X., Wang, X. Y., Hu, Y. F. Tandem Synthesis of 3-Chloro-4-iodoisoxazoles from 1-Copper(I) Alkynes, Dichloroformaldoxime, and Molecular Iodine. The Journal of Organic Chemistry. 80 (4), 2413-2417 (2015).
  11. Brotherton, W. S., Clark, R. J., Zhu, L. Synthesis of 5-Iodo-1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles Mediated by in Situ Generated Copper(I) Catalyst and Electrophilic Triiodide Ion. The Journal of Organic Chemistry. 77 (15), 6443-6455 (2012).
  12. Abe, H., Suzuki, H. Copper-Mediated Nucleophilic Displacement Reactions of 1-Haloalkynes. Halogen-Halogen Exchange and Sulfonylation. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72 (4), 787-798 (1999).
  13. Yan, J., Li, J., Cheng, D. Novel and Efficient Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synlett. 2007 (15), 2442-2444 (2007).
  14. Ochiai, M., Uemura, K., Masaki, Y. J. α- versus β-Elimination of (Z)-( α-Halovinyl)iodonium Salts: Generation of α-Haloalkylidene Carbenes and Their Facile Intramolecular 1,2-Migration. Journal of the American Chemical Society. 115 (6), 2528-2529 (1993).
  15. Nishiguchi, I., Kanbe, O., Itoh, K., Maekawa, H. Facile Iodination of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation in the Presence of NaI. Cheminform. 2000 (1), 89-91 (2000).
  16. Nouzarian, M., Hosseinzadeh, R., Golchoubian, H. Ionic Liquid Iodinating Reagent for Mild and Efficient Iodination of Aromatic and Heteroaromatic Amines and Terminal Alkynes. Synthetic Communications. 43 (21), 2913-2925 (2013).
  17. Mader, S., Molinari, L., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Dual Gold-Catalyzed Head-to-Tail Coupling of Iodoalkynes. Chemistry-A European Journal. 21 (10), 3910-3913 (2015).
  18. Jiang, Q., Wang, J. Y., Guo, C. C. (NH4)2S2O8-Mediated Diiodination of Alkynes with Iodide in Water: Stereospecific Synthesis of (E)-Diiodoalkenes. Synthesis. 47 (14), 2081-2087 (2015).
  19. Madabhushi, S., Jillella, R., Mallu, K. K. R., Godala, K. R., Vangipuram, V. S. A new and efficient method for the synthesis of α,α-dihaloketones by oxyhalogenation of alkynes using oxone®-KX (X=Cl, Br, or I). Tetrahedron Letters. 54 (30), 3993-3996 (2013).
  20. Reddy, K. R., Venkateshwar, M., Maheswari, C. U., Kumar, P. S. Mild and efficient oxy-iodination of alkynes and phenols with potassium iodide and tert-butyl hydroperoxide. Tetrahedron Letters. 51 (16), 2170-2173 (2010).
  21. Stefani, H. A., Cella, R., Dorr, F. A., de Pereira, C. M. P., Gomes, F. P., Zeni, G. Ultrasound-assisted synthesis of functionalized arylacetylenes. Tetrahedron Letters. 46 (12), 2001-2003 (2005).
  22. Naskar, D., Roy, S. 1-Haloalkynes from Propiolic Acids: A Novel Catalytic Halodecarboxylation Protocol. The Journal of Organic Chemistry. 64 (18), 6896-6897 (1999).
  23. Gómez-Herrera, A., Nahra, F., Brill, M., Nolan, S. P., Cazin, C. S. J. Sequential Functionalization of Alkynes and Alkenes Catalyzed by Gold(I) and Palladium(II) N-Heterocyclic Carbene Complexes. ChemCatChem. 8 (21), 3381-3388 (2016).
  24. Wang, B., Zhang, J. L., Wang, X. Y., Liu, N., Chen, W. W., Hu, Y. F. Tandem Reaction of 1-Copper(I) Alkynes for the Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 5-Chloro-1,2,3-triazoles. The Journal of Organic Chemistry. 78 (20), 10519-10523 (2013).
  25. Li, M., Li, Y., Zhao, B., Liang, F., Jin, L. Facile and efficient synthesis of 1-haloalkynes via DBU-mediated reaction of terminal alkynes and N-haloimides under mild conditions. RSC Advances. 4 (57), 30046-30049 (2014).
  26. Pérez, J. M., Crosbie, P., Lal, S., Díez-González, S. Copper (I)-Phosphinite Complexes in Click Cycloadditions: Three-Component Reactions and Preparation of 5-Iodotriazoles. ChemCatChem. 8 (13), 2222-2226 (2016).
  27. Wilkins, L. C., Lawson, J. R., Wieneke, P., Rominger, F., Hashmi, A. S. K., Hansmann, M. M., Melen, R. L. The Propargyl Rearrangement to Functionalised Allyl-Boron and Borocation Compounds. Chemistry-A European Journal. 22 (41), 14618-14624 (2016).
  28. Usanov, D. L., Yamamoto, H. Enantioselective Alkynylation of Aldehydes with 1-Haloalkynes Catalyzed by Tethered Bis(8-quinolinato) Chromium Complex. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1286-1289 (2011).
  29. Luithle, J. E. A., Pietruszka, J. Synthesis of Enantiomerically Pure cis-Cyclopropylboronic Esters. European Journal of Organic Chemistry. 2000 (14), 2557-2562 (2000).
  30. Blackmore, I. J., Boa, A. N., Murray, E. J., Dennis, M., Woodward, S. A simple preparation of iodoarenes, iodoalkenes and iodoalkynes by reaction of organolithiums with 2,2,2-trifluoro-1-iodoethane. Tetrahedron Letters. 40 (36), 6671-6672 (1999).
  31. Lee, G. C. M., Tobias, B., Holmes, J. M., Harcourt, D. A., Garst, M. E. A new synthesis of substituted fulvenes. Journal of the American Chemical Society. 112 (25), 9330-9336 (1990).
  32. Rao, M. L. N., Periasamy, M. A Simple Convenient Method for the Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synthetic Communications. 25 (15), 2295-2299 (1995).
  33. Zeiler, A., Ziegler, M. J., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Scope and Limitations of the Intermolecular Furan-Yne Cyclization. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (7), 1507-1514 (2015).
  34. Dumele, O., Wu, D. N., Trapp, N., Goroff, N., Diederich, F. Halogen Bonding of (Iodoethynyl)benzene Derivatives in Solution. Organic Letters. 16 (18), 4722-4725 (2014).
  35. Hashmi, A. S. K., Dopp, R., Lothschutz, C., Rudolph, M., Riedel, D., Rominger, F. Scope and Limitations of Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions with Organogold Compounds. Advanced Synthesis & Catalysis. 352 (8), 1307-1314 (2010).
  36. Liu, Y., Huang, D., Huang, J., Maruoka, K. Hypervalent Iodine Mediated Chemoselective Iodination of Alkynes. The Journal of Organic Chemistry. 82 (22), 11865-11871 (2017).
  37. Wang, X., Studer, A. Iodine (III) Reagents in Radical Chemistry. Accounts of Chemical Research. 50 (7), 1712-1724 (2017).
  38. Yoshimura, A., Zhdankin, V. V. Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 116 (5), 3328-3435 (2016).
  39. Charpentier, J., Fruh, N., Togni, A. Electrophilic Trifluoromethylation by Use of Hypervalent Iodine Reagents. Chemical Reviews. 115 (2), 650-682 (2015).
  40. Zhdankin, V. V., Protasiewicz, J. D. Development of new hypervalent iodine reagents with improved properties and reactivity by redirecting secondary bonds at iodine center. Coordination Chemistry Reviews. 275 (16), 54-62 (2014).
  41. Stang, P. J., Zhdankin, V. V. Organic Polyvalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 96 (3), 1123-1178 (1996).
  42. Kohlhepp, S. V., Gulder, T. Hypervalent iodine(III) fluorinations of alkenes and diazo compounds: new opportunities in fluorination chemistry. Chemical Society Reviews. 45 (22), 6270-6288 (2016).
  43. Hein, J. E., Tripp, J. C., Krasnova, L. B., Sharpless, K. B., Fokin, V. V. Copper(I)-Catalyzed Cycloaddition of Organic Azides and 1-Iodoalkynes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (43), 8018-8021 (2009).

Tags

Chemoselective IodinationTerminal Alkynes1-iodoalkynes12-diiodoalkenes112-triiodoalkenesHypervalent Iodine CatalystsTBAIKIP-tolylethynePIDAAqueous WorkupSilica Gel Chromatography

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image