The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation

Vanesa Ruiz Ruiz; Akos Kriston; Ibtissam Adanouj; Matteo Destro; Daniela Fontana; Andreas Pfrang

doi:10.3791/57501

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

화학

تأثير الشحن والتفريغ خلايا الليثيوم الجرافيت فوسفات الحديد عند درجات حرارة مختلفة على تدهور

Published: July 18, 2018

doi:

10.3791/57501

Vanesa Ruiz Ruiz¹, Akos Kriston¹, Ibtissam Adanouj¹, Matteo Destro², Daniela Fontana², Andreas Pfrang¹

¹Directorate for Energy, Transport & Climate, Energy Storage Unit,European Commission, Joint Research Centre (JRC), ²Lithops S.r.l

Summary

توضح هذه المقالة تأثير درجات الحرارة تختلف عن شحن/تصريف على تدهور ليثيوم الحديد الفوسفات-الجرافيت الحقيبة الخلايا، تهدف إلى محاكاة ما يقرب من سيناريوهات حالة حقيقية. وفي المجموع، التحقيق 10 درجات الحرارة تركيبات في النطاق من-20 إلى 30 درجة مئوية بغية تحليل أثر درجة الحرارة على تدهور.

Abstract

يتم تقييم تأثير الشحن والتفريغ خلايا الليثيوم الجرافيت فوسفات الحديد عند درجات حرارة مختلفة في تدهورها بصورة منتظمة. يتم تقييم تدهور الخلايا باستخدام 10 الشحن والتفريغ التباديل درجة حرارة تتراوح من-20 درجة مئوية إلى 30 درجة مئوية. وهذا يتيح تحليلاً لتأثير درجات حرارة الشحن والتفريغ على الشيخوخة، والرابطات التابعة لها. نفذت مجموعة دورات الشحن/تفريغ 100. 25 دورات لكل دورة إشارة أجرى لتقييم تدهور القدرات عكسها ولا رجعة فيها. واستخدمت تحليل تباين متعددة عوامل، وتم تركيب النتائج التجريبية تبين: ط) علاقة الدرجة الثانية بين معدل تدهور ودرجة الحرارة من التهمة، ثانيا) وجود علاقة خطية مع درجة حرارة التفريغ، والثالث) العلاقة بين درجة حرارة شحن وتفريغ. ووجد أن الجمع بين درجات الحرارة للشحن في + 30 درجة مئوية والتفريغ في-5 درجة مئوية أدى إلى معدل أعلى من التدهور. من ناحية أخرى، ركوب الدراجات في درجة حرارة تتراوح من-20 درجة مئوية إلى 15 درجة مئوية (مع تركيبات مختلفة من درجات الحرارة للشحن والتفريغ)، أدى إلى تدهور أقل بكثير. بالإضافة إلى ذلك، عندما تكون درجة الحرارة مقابل 15 درجة مئوية، اتضح أن معدل التدهور نونديبيندينت في درجة حرارة التفريغ.

Introduction

قوة التحمل أصبح واحداً من المواضيع المحورية للفائدة في بطارية ليثيوم أيون بطاريات (LIB)¹^،²^،³ البحث، عدم إهمال سلامة السلوك والأداء والتكلفة. تدهور البطارية تنطوي على تحديات خاصة للتطبيقات الإلكترونية-التنقل كما هو مطلوب⁴^،⁵^،⁶ بالمقارنة مع تطبيقات أخرى (مثلاً، قبل بضع سنوات للمستهلك من مدة طويلة نسبيا الإلكترونيات). تدهور الأداء الأولى للنقابة (مثلاً، من حيث القدرة والمقاومة) على مر الزمن بسبب الكهروكيميائية والتقويم الشيخوخة. العديد من العوامل (مثلالقطب، والظروف البيئية، والأحمال الحالية ومواد الفولتية وقف إنتاج المواد الانشطارية) يمكن أن تكون حاسمة في التدهور. الأدب يحدد درجة الحرارة كأحد العوامل الرئيسية التي تؤثر على تدهور المواد النشطة القطب و ردود فعل الجانب الكهربائي-الكهرباء⁷. وعلى الرغم من الكم الهائل من المنشورات في الأدبيات التي تتناول المتانة البطارية في درجات حرارة مختلفة¹^،^،من⁸⁹^،¹⁰^،¹¹^، ¹²، وتمثل هذه الدراسات فقط خلايا معينة، والأساليب، والإعدادات المستخدمة. ومن ثم، استقراء للخلايا الأخرى ليست تافهة، مما يجعل مقارنة كمية بين مختلف الدراسات صعبة للغاية.

ويمكن توقع أن ركوب الدراجات في الشحن والتفريغ مختلفة قد بعض التأثير على سلوك تدهور البطارية لأن الكثير من العمليات التي تسبب تدهور درجة الحرارة يتوقف. وعلاوة على ذلك، في عدد من التطبيقات، الشحن والتفريغ درجات حرارة مختلفة تمثل سيناريو أكثر إقناعاً [مثلاً، والبطارية دراجة الإلكترونية في بيئة التحكم في درجة الحرارة (داخلي) وتدوير الدراجة الإلكترونية (أي ، وخرجوا) عند درجات حرارة مختلفة (في الهواء الطلق)؛ شهدت تقلبات درجات الحرارة اليومية والموسمية في العديد من التطبيقات.] ومع ذلك، دراسة نتائج اختبار الشيخوخة التي نشرت في الأدب عادة نفس درجة الحرارة للشحن والتفريغ الخطوات. كما أن استخدام المعايير ذات الصلة¹³^،¹⁴^،¹⁵^،^،من¹⁶¹⁷ واختبار الأسلوب كتيبات¹⁸^،¹⁹^،²⁰ نفس درجة الحرارة. وجدنا في الأدب مثال واحد لركوب الدراجات في درجات حرارة مختلفة (مثلاً، 45 درجة مئوية، 65 درجة مئوية)²¹ للشحن والتفريغ. ووصف مرتكبي هذا العمل تتلاشى أعلى في القدرة على أعلى درجة حرارة السائل، الذي يعزى إلى نمو طبقة واجهة (معهد استوكهولم للبيئة) اﻻلكتروﻻيت الصلبة والليثيوم تصفيح²¹. من المستحسن تقييم تدهور البطارية تحت ظروف ممثل سيناريوهات واقعية. المعايير المستقبلية واللوائح قد تستفيد من النتائج المعروضة في هذا العمل على اختبار التهمة والاضطلاع في درجات حرارة مختلفة²².

كقاعدة عامة، ارتفاع درجات الحرارة اختبار التعجيل بتدهور¹^،^،من¹¹¹²، وتعزيز نمو²³^،^،من¹¹معهد استوكهولم للبيئة²⁴، وتشجيع التغيرات في معهد استوكهولم للبيئة¹¹^،²³. ركوب الدراجات في درجات الحرارة المنخفضة من ناحية أخرى، ينتج التحديات غير المحتمل: ييسر الطلاء وتغصن النمو (ليثيوم أيون بطء نشر)²⁵^،²⁶^،^،من²⁷²⁸. يمكن أن يتفاعل فلز الليثيوم بالكهرباء مما أدى إلى انخفاض متانة وانخفاض درجة سلامة²⁸^،²⁹.

وانغ وآخرون ⁸ نشرت أن تتلاشى في قدرة تتبع علاقة قانون سلطة مع الإنتاجية مقابل (درجات حرارة تتراوح بين 15 و 60 درجة مئوية). وقد وصف مؤلفين آخرين جذر التربيعي للوقت العلاقة مع تتلاشى في قدرة¹⁰^،^،من³⁰³¹^،³²^،^،من³³³⁴. هذا يفترض أن تمثل الخسارة قدرة لا رجعة فيها التي تعزى إلى نمو معهد استوكهولم للبيئة³⁰^،³¹ التي يستهلك فيها النشطة الليثيوم. وقد تدهور القدرات أيضا نصيباً تدهور الخطي مع الوقت³³^،^،من³⁴³⁵. وأخيراً، تم التحقق من صحة بعض المحاكاة لتتلاشى في القدرات عند درجات حرارة مختلفة مع النتائج التجريبية وأظهرت البيانات على تبعية أسي من التدهور ودرجة الحرارة⁸^،¹⁰.

في هذا العمل، تأثير درجات الحرارة المختلفة من التهمة والتصريف في تدهور سلوك ليثيوم فوسفات الحديد (طابعات الحجم الكبير) هو وصف للخلايا الجرافيت مصممة لدرجات الحرارة المحيطة الفرعي. تم تصغير عدد التوافيق ممكن درجة الحرارة باستخدام تصميم التجربة (الفلاني) الأسلوب³⁶؛ نهج المستخدمة عادة في العمليات الصناعية الأمثل. كما تم تطبيق هذا الأسلوب من فورمان et al. ³⁷ دراسة تدهور البطارية، تقديم الخطأ التنبؤ بالحد الأدنى (د-الأمثل). وبدلاً من ذلك، مانزيل et al. ³⁸ وضع نموذج للتنبؤ بحياة متعددة عوامل إعادة استخدام البيانات من عمر et al. ¹²-كانت مزودة البيانات، وتم الحصول على مصفوفة لتدهور.

في العمل الحالي، كانت مزودة البيانات التي تم الحصول عليها بتركيب مربعا على الأقل غير خطية (متعدد) الذي يشمل الدرجة الأولى التفاعلات بين درجات الحرارة لشحن وتفريغ. واستخدمت تحليل تباين (ANOVA) لتقييم المعاملات ودرجة متعدد الحدود. الطريقة تساعد على فهم تأثير درجات الحرارة للشحن والتفريغ وتفاعلاتها المحتملة. يمكن أن تكون هذه المعلومات ذات الصلة لدعم إنشاء لصالح المستقبل للغرض وواقعية البروتوكولات والمعايير.

Protocol

ملاحظة: البروتوكول المتبع في هذا العمل هو مبين بالتفصيل في رويز et al. 39-ويرد أدناه وصف موجز للخطوات الهامة. 1-الحقيبة إعداد الخلايا وتشكيل اصطناع الخلايا الحقيبة في تنسيق B5، بعد البعد من 250 ملم × 164 ملم مع سمك 4 ملم تقريبا، مع الجرافيت الاصطناعي مادة اﻷنود وليثيوم فوسفات الحديد (طابعات الحجم الكبير) كمادة الكاثود وفاصل 25-ميكرومتر البوليبروبيلين سميكة. استخدام ز 80 من الكهرباء: ليف 1 م6 في الإيثيلين كربونات: إثيل كربونات (2:3 w/w) التي تحتوي على كربونات فينيلين 1%.ملاحظة: قد أنجز تلفيق خلية الحقيبة في خط تجريبي صناعية شبه أوتوماتيكية تتكون من الخطوات التالية: أنا) تحضير ملاط المحتوية على المواد الفعالة التالية: الجرافيت اﻷنود وطابعات الحجم الكبير الكاثود، الموثق، وموصل إضافات في خلاط على نطاق مختبر، ثانيا) طلاء ملاط على جامعي الحالية (رقائق الألومنيوم والنحاس إحباط، لأقطاب الكاثود والانود، على التوالي)، ثالثا) كالينديرينج للأداء الكهربائي الأمثل من حيث، مثلاً، القطب الكثافة، المسامية، سمك، الموصلية الإلكترونية، ومقاومة، تليها رابعا) الجمعية، والكهرباء ملء وختم. القيام بتشكيل الخلية. إنشاء بروتوكول ركوب مع البرمجيات cycler البطارية باستخدام الخطوات التالية. استخدم الدالة “بناء اختبار” البرمجيات cycler البطارية. انقر فوق رمز الملف الجديد (انظر السهم الأزرق الموجود في “الملف التكميلي” 1a). كل سطر في التعليمة البرمجية البروتوكول يشير إلى معلمة للدراجات (مثلاً، بقية الوقت ووقف إنتاج المواد الانشطارية الجهد) (“ملف تكميلي” 1b). ملء كل خطوة كما هو مطلوب للقيام خطوتين الحالية-ثابت جهد مستمر (CC-السيرة الذاتية) فرض رسوم على 0.1 درجة مئوية حتى 3.6 الخامس، مع قطع 10-اماه الحالي و CC الاضطلاع على 0.1 درجة مئوية حتى 2.5 V. بعد هذه الخطوة تشكيل، المسؤول عن خلايا البطارية في حالة 30% من رسوم (شركة نفط الجنوب). انقر فوق الزر حفظ وتوفير اسم ملف. حدد الخلية يتم تدوير عن طريق النقر على قناتها المقابلة (انظر السهم الأزرق رقم 1 في 2 ملف تكميلي). يتم وضع علامة تلك القناة في العمود “الدولة” كما “المحدد”. ثم انقر على زر التشغيل (انظر السهم الأزرق رقم 2 في 2 ملف تكميلي) أعلى شريط الأدوات. حدد البروتوكول (انظر السهم الأزرق رقم 1 في التكميلية ملف 3) وتعيين السعة (Ah) للخلية (انظر السهم الأزرق رقم 2 في 3 ملف تكميلي) وتعيين دائرة (انظر السهم الأزرق رقم 3 في 3 ملف تكميلي). تحديد اسم ملف صالح، ثم انقر فوق الزر ابدأ . 2-خلية لاعبا أساسيا قبل اختبار الكهروكيميائية ضع كل خلية في المقابل أصحاب تتألف من اثنين من لوحات جامدة (مع عرض وطول 300 مم × 300 مم، على التوالي، وسمك 12 ملم) البولي. ضع الحرارية في المركز من أحد الجانبين من كل خلية داخل أصحاب لرصد تغيرات درجة الحرارة السطحية. وضع الخلايا والتركيبات داخل دائرة درجة حرارة للتحكم في درجة الحرارة البيئية طوال التجربة. ضع خليتين عقب بروتوكولا متطابقة في نفس الدائرة درجة الحرارة. قم بتوصيل الخلايا عبر اتصال 4-سلك cycler. 3-الكهروكيميائية ركوب الدراجات تكييف الخلية تعيين درجة الحرارة 25 درجة مئوية في دائرة البيئة. السماح على الأقل 12 ح لضمان الموازنة حرارية. إجراء ثلاث دورات الشحن/تفريغ استخدام cycler بطارية. إنشاء بروتوكول ل cycler البطارية، اتباع الخطوات 1.3.1 و 1.3.2. وفي هذه الحالة، ضبط خطوات البروتوكول CC-سيرة ذاتية الشحن على 0.1 درجة مئوية (من السعة) تصل إلى 3.7 V (المرحلة السيرة الذاتية حتى 0.01 C أو 1 h)، ثم تفريغ CC على 0.1 درجة مئوية حتى 2.7 ضد استخدام 30 دقيقة بقية الوقت بعد كل خطوة ركوب الدراجات. اتبع الخطوات 1.3.3 و 1.3.4 لاختيار القناة والبروتوكول. عندما يتم وضع الخلايا اثنين في نفس الدائرة درجة الحرارة (خليتين عقب نفس البروتوكول)، حدد في المقابل قناتين في نفس الوقت. وهذا يضمن تزامن شرط درجة الحرارة ركوب الدراجات والدائرة للخليتين. أداء دورة إشارة (الخطوة 3، 2) واستخدامها لتقييم القدرات الأولية (جأنا) (الجدول 1). مرجع ركوب الدراجات تؤدي الإشارة ركوب الدراجات كجزء من تكييف الخلية (الخطوة 3.1.3) وعلى فترات دورية (أي، طويلة الأجل التالية 25 الشيخوخة دورات، انظر أدناه). ضبط درجة حرارة الغرفة 25 درجة مئوية، عند إجراء الاختبار عند درجة حرارة مختلفة، وإتاحة الوقت الكافي لاستقرار حرارية (< 1 خ-1). إجراء دورتين للشحن/التفريغ CC استخدام cycler بطارية. إنشاء بروتوكول ل cycler البطارية مع البرمجيات، واتباع الخطوات 1.3.1. و 1.3.2. وفي هذه الحالة، ضبط خطوات بروتوكول نسخة شحن-الاضطلاع على 0.3 درجة مئوية (مثلاً، IEC 62660-1:2011)13. بعد كل خطوة الدراجات، السماح بوقت إضافي لتثبيت درجة حرارة (< 1 خ-1). اتبع الخطوات 1.3.3 و 1.3.4 لاختيار القناة والبروتوكول. عندما يتم وضع الخلايا اثنين في نفس الدائرة درجة الحرارة (خليتين عقب نفس البروتوكول)، حدد في المقابل قناتين في نفس الوقت. وهذا يضمن التزامن لركوب الدراجات والدائرة درجة الحرارة شرط الخليتين. الطويلة الأجل (الشيخوخة) القيام بدورات الشحن/تفريغ 100. إنشاء بروتوكول ل cycler البطارية مع البرمجيات، واتباع الخطوات 1.3.1 و 1.3.2. وفي هذه الحالة، قم بضبط الخطوات البروتوكول لتقاضي CC-السيرة الذاتية ج 1 ما يصل إلى 3.7 V (CV المرحلة حتى 0.1 ج أو ح 1) ونسخة تصريف ج 1 الحالية تصل إلى 2.7 الخامس مع درجة حرارة ثابتة أثناء شحن (Tc) وأثناء التفريغ (الدفتيريا). اتبع الخطوات 1.3.3 و 1.3.4 لاختيار القناة والبروتوكول. الاضطلاع بالشيخوخة الطويلة الأجل في العديد من تركيبات درجة الحرارة (10) لدورة شحن/تفريغ 100 من الخطوة 3.3.1، في درجة حرارة تتراوح من-20 درجة مئوية إلى 30 درجة مئوية (انظر المصفوفة اختبار في الجدول 1) المتقدمة من خلال وزارة الطاقة د-التحسين36 (خطأ الحد أدنى للتنبؤ). تعيين وقت الراحة في بروتوكول الاختبار من 30 دقيقة بعد كل فرض أو أداء الخطوة عند Tc و Td هي نفس (الاختبارات رقم 1 و 2 و 3 و 4، 9 و 10، 13 و 14، و 19 و 20، الجدول 1). ومع ذلك، عندما تختلف Tc و Td (الاختبارات رقم 11 و 12, 5 و 6، 7 و 8، 15 و 16، و 17 و 18، الجدول 1)، تعيين وقت باقي حتى تصبح درجة الحرارة مستقرة داخل خ 1-1. أداء دورة مرجع بعد كل مجموعة من 25 دورات (راجع الخطوة رقم 3.2). كرر كل اختبار مرة واحدة في خلية جديدة مختلفة لتقييم التكرار. معدل التدهور تقييم استخدام تدهور [استبقاء القدرة (CR)] خلية: ط) في آخر دورة للإشارة والأول مرجع دورة، CRالمرجع (راجع الخطوة رقم 3.2) والثاني) “الاحتفاظ القدرة على” المدى الطويل مقارنة بالدورة الأولى، CR طويل الأجل (راجع الخطوة 3، 3) والمعادلات التالية (1 و 2):(1)(2) استخدام بطارية cycler برنامج العميل للوصول إلى البيانات ركوب الدراجات. أولاً، حدد القالب للتصور (ملف مفتوح في التكميلية الملف 4)، وقم بتحديد اسم الملف المحدد في الخطوة 3.1.2 أو 3.2.3، حسب الاقتضاء.ملاحظة: التكميلية الملف 5 يبين مثال للبيانات ركوب الدراجات، مع الاحتفاظ بالقدرة كدالة لعدد دورة (5 ملف تكميلي، أعلى الرسم البياني) والاختلاف من إمكانات، والتيار ودرجة الحرارة كوظيفة من وظائف الوقت (5 ملف تكميلي، أسفل الرسم البياني). ويمكن تحديد المعادلات (1) و (2) مباشرة من المؤامرات استخدام قدرات البرمجيات. تناسب معدلات تدهور (الدكتور) باستخدام CRالإشاري والمجموع عدد دورات (أي، مرجع دورات ودورات طويلة الأجل) على افتراض أن الدكتور يعتمد على المسؤول عن تيج و أداء تيد درجة حرارة تصل إلى المدى التربيعية والتفاعل بين تلك درجات الحرارة في المعادلة (3) على النحو التالي:(3)ملاحظة: معلمات منظمة العفو الدولية وأهميتها الإحصائية تتحدد مناسب مساحتها أقل و ANOVA، على افتراض أن عدم التيقن القياس (يخطئ) مع تباين σ يتبع توزيع الطبيعي. ينبغي تأكيد هذا الأخير من توزيع المتبقي الاحتواء. ولهذا الغرض، استخدام برمجيات باستخدام الدالة ‘تناسب نموذج’. حدد خيار Stepwise (السهم الأزرق رقم 1 في التكميلية الملف 6) واختر الدالة Max طي ك رسكواري (السهم الأزرق رقم 2 في التكميلية الملف 6) وانقر فوق انتقل. هذه الانشقاقات dataset إلى مجموعة جزئية ما يعادل تدريب ويتم التركيب على كل مجموعة فرعية على حدة. حدد القيمة الإجمالية رسكواري أفضل لتجنب أوفيرفيتينج. انقر فوق جعل النموذج. 7 الملف التكميلي يبين النتائج التي من المناسب. كما أنه يحسب الأهمية (بفالو) لكل معلمة (أنا). في جدول ‘”موجز تأثير”‘، حذف المعلمات الأقل أهمية. وفي هذه الحالة، كان سيظهر4 (الاعتماد على الدرجة الثانية في درجة حرارة التفريغ) لا كبيرة. ولذلك تمت إزالته من مزيد من التحليل. ويبين التكميلية الملف 8 تناسب النهائي مع البيانات الفعلية. 4-بعد الوفاة التحليل تفكيك الخلايا. القيام بهذه الخطوة داخل صندوق القفازات (< 5 ppm س2 وح2س) لتجنب التلوث في الهواء. قص الخلايا الحقيبة باستخدام مقص السيراميك. قص الأجزاء الصغيرة من أقطاب اﻷنود والكاثود (5 مم × 5 مم) وجبل لهم على بذرة عينة المسح الضوئي المجهر الإلكتروني (SEM). تجنب التلوث عن طريق وضع صاحب العينة ووزارة شؤون المرأة في حاوية محكمة الإغلاق ونقلها مباشرة إلى قاعة عينة وزارة شؤون المرأة من خلال، على سبيل المثال، استخدام حقيبة القفازات تعلق على مدخل الدائرة التي هي مليئة بغاز خامل. من أجل الحد من التعرض للهواء، الحفاظ على وسيلة غاز خامل في حقيبة القفازات. دراسة متعمقة مورفولوجية أقطاب قبل وبعد ركوب الدراجات، إجراء تصوير SEM باستخدام أجهزة الكشف عن اثنين للإلكترونات الثانوية: كاشف في العدسة وكشف قياسية الثانوية إلكترون. استخدام تسريع الجهد للكاشف في العدسة وكاشف الإلكترونات الثانوية 1 كيلوفولت و 15 كيلو فولت، على التوالي. لكل عينة، تميز على الأقل خمسة مواقع مختلفة من سطح العينة ليكون ممثل وزارة شؤون المرأة ميكروجرافس وتحديد إينهوموجينيتيس المحتملة من السطح. لكل موقع من المواقع، تنفيذ التصوير SEM في تكبير التالية: 1 kX و 3 kX، 5 kX، 10 kX، 20 kX، 50 kX، 75 kX، 100 kX، 150 kX و 200 kX. تحليل التركيب الكيميائي للقطب كل استخدام مطياف الأشعة سينية المشتتة الطاقة (EDX)، مع 80 ملم2 سليكون الكشف عن انجراف (SDD). استخدام جهد متسارع من 15 كيلو فولت ومسافة عمل 13 مم لإجراء تحليل عنصري استخدام الصور إلكترون الثانوية. حدد لكل المواد على الأقل خمسة مواقع مختلفة على سطح العينة وتحليلها كحد أدنى من 5 نقاط لتوليد الأطياف. استخدام تكبير مختلفة، تتراوح بين 2 kX kX 25، لإجراء تحليل شبه كمي، وأيضا لتحسين استهداف أي جزيئات محددة أو التغييرات الهيكلية. ونتيجة لكل عينة، جمع الحد ني أطياف EDX 25 للتحقيق في تكوين عنصري. قبل البدء في التحليل الكيميائي في موقع معين من عينة، استخدم النحاس لمعايرة الطيفية. وأخيراً، استخدام متوسط القيم التي تم قياسها في مواقع مختلفة لكل عينة، فيما يتعلق برسم خرائط EDX، ح 2 لشراء الوقت.

Representative Results

وقد استخدمت خلايا الحقيبة (مجموعة الجهد التشغيلي بين V 2.50-3.70) من السعة 6 ه لهذه الدراسة. النتائج التي تم الحصول عليها من على توصيف الكهروكيميائية تنقسم إلى ثلاثة أقسام: ط) ركوب الدراجات في فرض نفسه والاضطلاع بدرجات الحرارة (الخطوة 1، 1)، ثانيا) ركوب الدراجات في مختلف درجات حرارة التفريغ (ونفس التهمة الحرارة) (الخطوة 1.2) وثالثاً) ركوب الدراجات في درجات حرارة مختلفة الشحن (ونفس درجة حرارة التفريغ) (الخطوة 1، 3). قدرة الاحتفاظ مقابل دورة مجموع العدد عند Tc = Td يتم عرضها في الشكل 1. ويمكن ملاحظة فجوة بعد كل 25 دورات (4 دورات) المقابلة لاختبار إشارة ركوب الدراجات. ملاحظة إضافية استناداً إلى الرسم البياني هو السلوك المألوف تماما في Tc = Td في اختبار الظروف-20 درجة مئوية. بعد كل كتلة من 25 دورات، هناك تسوس جذرية للقدرات، ومن ثم استجمام أثناء الإشارة ركوب الدراجات (القيام به عند 25 درجة مئوية). لدرجة الحرارة تركيبات أخرى عرضها في الرسم البياني، ويلاحظ الاضمحلال في القدرة. وهذا هو أكثر وضوحاً (30 درجة مئوية، 30 درجة مئوية) تركيبة. وبالمثل، مرجع يؤثر ركوب اتجاه تدهور اختبار طويل الأجل. CR قطرات 0.5-1.0% بعد اختبار دورة إشارة > 12 درجة مئوية وزيادات هامشية ركوب الدراجات عند < 12 درجة مئوية. عموما، CRطويل الأجل يتبع الترتيب (متوسط القيمة لاختبارات مكررة) من أكثر بأقل الأضرار مقارنة بالأداء بدءاً من الخلية: 86% (30 درجة مئوية، 30 درجة مئوية)، 96 ٪ (12 درجة مئوية، 12 درجة مئوية) 97% (5 درجات مئوية، 5 درجة مئوية)، 90% (-20 درجة مئوية،-20 درجة مئوية) ، 100% (-5 درجة مئوية،-5 درجة مئوية). عندما يعتبر اختبار دورة الإشارة، التدهور يتبع الترتيب: 86% (30 درجة مئوية، 30 درجة مئوية)، 94-95% (5 درجات مئوية، 5 درجة مئوية)، (12 درجة مئوية، 12 درجة مئوية)، و (-5 درجة مئوية،-5 درجة مئوية)، و 96.5 في المائة (-20 درجة مئوية،-20 درجة مئوية) (الجدول 1). الشكل 1 يعرض ب الشيخوخة من حيث الاحتفاظ بقدرة (%) مقابل درجة الحرارة لركوب الدراجات لجميع العينات تقييمها عند Tc = Td. كل مرجع ركوب الدراجات وشيخوخة طويلة الأجل هي عرض وتركيبها لمعادلة متعدد الحدود بالدرجة الثانية وفقا للمعادلة (3). النتيجة المقابلة CRطويلة الأجل ل (-20 درجة مئوية،-20 درجة مئوية) تم تجاهل من المناسب بسبب سلوك غريبة الملحوظة، التي من الواضح لا يتبع الاتجاه. الشكل 2 يظهر ملامح التصريف أثناء ركوب طويلة الأجل. منخفضة ج-معدل [0.3 ج (مرجع ركوب الدراجات) بالمقارنة مع ج 1 (ركوب طويلة الأجل)] وارتفاع درجة الحرارة [25 درجة مئوية (مرجع ركوب الدراجات) مقارنة ب-5 درجة مئوية (ركوب طويلة الأجل)]، الخصائص الإضافية التي تظهر في المنحنى التفريغ (الشكل 2ب )، مع ثلاثة هضاب تتراوح V 3.15 3.30. عندما تتطور الدراجات، هناك اتجاه الهضاب إلى انخفاض القدرات وتعديل صغير على الجهد من إمكانات الهضاب. الشكل 3 يبين تطور القدرات مع ركوب الدراجات للخلايا رقم 17 و 18 ورقم 19 و 20، حيث Tc = 30 درجة مئوية و Td =-5 درجة مئوية و 30 درجة مئوية، على التوالي. يتم تقديم البيانات لاختبارات مكررة بقصد إثبات التكرار. لوحظ سلوك مشابهة للتكرارات، وبالتالي في ما يلي، سيتم عرض نتيجة اختبار واحد فقط، والقيم الجمهورية التشيكية التي تشير إلى متوسط القيمة. الطويلة الأجل ركوب الدراجات يجعل قدرة الخلية على تخفيض للتركيبات درجة الحرارة اثنين، مع تدهور أكبر في (30 درجة مئوية، 30 درجة مئوية) مقارنة ب (30 درجة مئوية،-5 درجة مئوية)، 86% مقابل 90 في المائة (الجدول 1). تم العثور على الاتجاه المعاكس عند مقارنة الإشارة دورات [الخلايا رقم 19 و 20 (30 درجة مئوية، 30 درجة مئوية في 17 رقم 86% والخلايا) و 18 (30 درجة مئوية،-5 درجة مئوية) في 82%، الجدول 1]. في نهاية للدراجات، ظهرت بعض المطبات في الخلايا رقم 17 و 18. الجثة من العينات التي تم جمعها من خلية رقم 17 أجرى تقييم فهم طبيعة تلك المطبات. تظهر النتائج ومناقشتها في النتائج. من الضروري ملاحظة أن المطبات تطورت على مر الزمن، وكانت أيضا مرئية في عدة خلايا أخرى اختبرت في توليفات مختلفة من درجات الحرارة (لا يظهر هنا). الشكل 3 ب يعرض نتائج المقابلة للخلايا رقم 3 ورقم 5، مع نفس Tc =-5 درجة مئوية، ومختلفة Td =-5 درجة مئوية و 30 درجة مئوية، على التوالي. بعد 100 دورة، الاحتفاظ بقدرة (100 في المائة و 91 في المائة، على التوالي) هو أعلى عند (-5 درجة مئوية،-5 درجة مئوية) من الساعة (-5 درجة مئوية، 30 درجة مئوية). يتم عرض اختبارات أداء عندما يتم استخدام نفس Tc و مختلف Td في الشكل 3جيم [الخلايا رقم 11 (12 درجة مئوية،-10 درجة مئوية) ورقم 13 (12 درجة مئوية، 12 درجة مئوية)]. بعد 100 دورة، يظهر الاحتفاظ بقدرة تقريبا أي تدهور للخلية الأولى و 96% للثانية. عندما يتم استخدام نفس Td (30 درجة مئوية) و مختلف Tc (-5 درجة مئوية و 30 درجة مئوية)، يظهر القدرة سلوك المعروضة في الشكل 4 (الخلايا رقم 5 ورقم 19). بعد 100 دورة، الاحتفاظ بقدرة أعلى للخلايا التي تسري في درجات حرارة مختلفة (حوالي 91 في المائة) مما في حالة الخلايا تدوير في نفس درجة الحرارة (حوالي 86%) (الجدول 1). إجراء تقييم طويل الأجل في Td =-5 درجة مئوية و Tc = 30 درجة مئوية و-5 درجة مئوية على التوالي (الخلايا رقم 3 ورقم 17) ويرد في الشكل 4ب. على نفس Td، Tc = 30 درجة مئوية أكثر ضررا من Tc =-5 درجة مئوية، كما ذكر سابقا. الاحتفاظ بالقدرة بعد 100 دورة بالقرب من 100% لركوب الدراجات في (-5 درجة مئوية،-5 درجة مئوية) و 90% لركوب الدراجات في (30 درجة مئوية،-5 درجة مئوية) (الجدول 1). وأخيراً، الأداء عند Td = يتم عرض-20 درجة مئوية في الشكل 4ج (الخلايا رقم 1 ورقم 7 ورقم 15 مع Tc =-20 درجة مئوية، 0 درجة مئوية، و 15 درجة مئوية، على التوالي). البيانات عند ركوب الدراجات في (-20 درجة مئوية،-20 درجة مئوية) وأوضح سابقا. نتيجة مماثلة بدلاً من ذلك يحدث في هذا الشكل ولكن بدرجة أقل. هذا التأثير قد تم أيضا الكشف عن40آخرين. يتم الاحتفاظ في نطاق قدرة 90-102 في المائة نسبة إلى CRطويل الأجل و ∼96 في المائة بالنسبة الجمهورية التشيكيةref. فحص البصري للخلية رقم 17 (Tc = 30 درجة مئوية، Td =-5 درجة مئوية) أظهرت درجة كبيرة كبيرة عثرة أجزاء (الأسهم البيضاء في الأرقام 5a و 5b). وعلاوة على ذلك، لوحظ منطقة الهيكل متموج في الجزء السفلي من أقطاب الغرافيت والحقيبة (دائرة حمراء، و الأرقام 5a و 5b). قدمت هذه الخلية أعلى معدل التدهور والاحتفاظ بأدنى في القدرات بالنسبة الجمهورية التشيكيةالمرجع (الجدول 1). عينات من أقطاب اﻷنود والكاثود كانت تحصد في 3 مناطق منفصلة؛ عثرة متموج والمناطق الوسطى (وهذه الأخيرة مع لا عيوب مرئية). كما فتحت خلايا جديدة (بعد تشكيل) والتحقيق لأغراض المقارنة. ويبين الشكل 6 صور SEM المواد المحصودة اﻷنود. من هذا الشكل، من الواضح أن الخصائص المورفولوجية مختلفة يمكن تمييزها. الشكل 1 . ضمانات الأداء القدرات. () هذا يظهر الفريق الاحتفاظ بالقدرة بعد 100 دورة في الوقت نفسه تهمة، والاضطلاع بدرجات الحرارة. (ب) هذا الفريق يظهر الاحتفاظ بالقدرة (المتعلقة بالشيخوخة الطويلة الأجل ومرجع ركوب الدراجات) مقابل درجة الحرارة. خلية الاختبارات: رقم 1 (-20 درجة مئوية،-20 درجة مئوية) ورقم 3 (-5 درجة مئوية،-5 درجة مئوية)، ورقم 9 (5 درجات مئوية، 5 درجة مئوية)، ورقم 13 (12 درجة مئوية، 12 درجة مئوية)، ورقم 19 (30 درجة مئوية، 30 درجة مئوية). وقد تم تعديل هذا الرقم من رويز et al. 39- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الرقم 2. الاضطلاع بالتشكيلات الجانبية للخلايا: رقم 17 (30 درجة مئوية،-5 درجة مئوية). يظهر هذا الفريق () الدراجات طويلة الأجل مع (ج-معدل ج 1) ودرجة حرارة من-5 درجة مئوية. (ب) يظهر هذا الفريق الإشارة ركوب الدراجات مع (ج-معدل 0.3 ج) ودرجة حرارة 25 درجة مئوية. وقد تم تعديل هذا الرقم من رويز et al. 39- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الشكل 3. الاحتفاظ بالقدرة للخلايا التي تحتوي على نفس Tc ومختلف Td. وتظهر هذه اللوحات ضمانات الأداء قدرة وتأثير اختلاف درجات الحرارة التفريغ من الخلايا () رقم 17 و 18 (30 درجة مئوية،-5 درجة مئوية) ورقم 19 و 20 (30 درجة مئوية، 30 درجة مئوية)، (ب) رقم 3 (-5 درجة مئوية،-5 درجة مئوية) ورقم 5 (-5 درجة مئوية، 30 درجة مئوية) ، و (ج) رقم 11 (12 درجة مئوية،-10 درجة مئوية) ورقم 13 (12 درجة مئوية، 12 درجة مئوية). وقد تم تعديل هذا الرقم من رويز et al. 39- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الشكل 4. الاحتفاظ بالقدرة للخلايا مع مختلف Tc ونفس Td . وتظهر هذه اللوحات ضمانات الأداء قدرة وتأثير درجات الحرارة تهمة مختلفة من الخلايا () رقم 5 (-5 درجة مئوية، 30 درجة مئوية) ورقم 19 (30 درجة مئوية، 30 درجة مئوية)، (ب) رقم 3 (-5 درجة مئوية،-5 درجة مئوية) ورقم 17 (30 درجة مئوية،-5 درجة مئوية) و (ج) رقم 1 (-20 درجة مئوية ،-20 درجة مئوية)، رقم 7 (0 درجة مئوية،-20 درجة مئوية)، ورقم 15 (15 درجة مئوية،-20 درجة مئوية). وقد تم تعديل هذا الرقم من رويز et al. 39- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الشكل 5. تقييمات الجثة للخلية رقم 17. هذه اللوحات إظهار () خلية حقيبة بعد 100 دورة، و (ب) أنود القطب بعد افتتاح/الحصاد. تشير الأسهم البيضاء المطبات اختبار ودائرة حمراء تشير إلى منطقة تموج. وقد تولدت كلتا الميزتين أثناء اختبار الكهروكيميائية. الأبعاد الخارجية للخلية الحقيبة 250 ملم × 164 ملم. وقد تم تعديل هذا الرقم من رويز et al. 39- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الشكل 6. تصوير SEM. وتظهر هذه اللوحات SEM التصوير في تكبير منخفضة وعالية على () أنود طازجة (الخلية رقم 17) في منطقة نتوء (ب) و (ج) المنطقة الوسطى، والمنطقة (د) اﻷنود (الخلية رقم 17) المقطوع في نتوء (ه) و (و ) المنطقة الوسطى. اللوحات التالية إظهار الإلكترونات الثانوية SEM التصوير ل (ز) جديدة اﻷنود المقطوع من الخلية رقم 17 في منطقة نتوء (ح) والمنطقة الوسطى (أنا) (إدراج: تعيين مع EDX يشير إلى جسيمات نانوية الغنية بالنحاس). وقد تم تعديل هذا الرقم من رويز et al. 39- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- الشكل 7 . معدلات تجريبيا المحسوبة التدهور (النقاط) في الفضاء الشحن/تفريغ الحرارة من دورات مرجع وتركيبها السطحية [مكافئ. (4)] (ص2 = 0.92). n = عدد دورات. تشير إلى انخفاض معدل تدهور الأحمر والأزرق بمعدل أعلى من التدهور. وقد تم تعديل هذا الرقم من رويز et al. 39- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم- اختبار الخلية لا ح/° ج Td/° ج ΔT/° ج ج1 /Ah CRطويلة الأجل (%) جأنا /Ah أوم R@1000Hz/ CRالمرجع (%) الدكتور (آه ن-1)/آه 1 -20 -20 0 3.00 89.86 5.60 0.90 96.45 -0.00208 2 -20 -20 0 3.00 90.21 5.61 0.93 96.46 -0.00208 3 -5 -5 0 4.52 98.10 5.62 0.93 94.44 -0.00349 4 -5 -5 0 4.51 102.00 5.72 1.00 96.40 -0.00235 5 -5 30 35 5.26 91.66 5.74 0.91 88.95* -0.00627 6 -5 30 35 5.29 90.82 5.72 0.82 89.14* -0.00642 7 0 -20 20 3.03 101.54 5.62 0.85 96.42 -0.00219 8 0 -20 20 3.04 99.00 5.65 0.93 96.22 -0.00223 9 5 5 0 5.33 97.27 5.67 0.93 94.08 -0.00239 10 5 5 0 5.35 97.00 5.64 0.84 94.31 -0.00233 11 12 -10 22 4.02 100.36 5.49 0.92 91.83 -0.00335 12 12 -10 22 4.03 99.30 5.51 0.90 90.41 -0.00379 13 12 12 0 5.53 95.47 5.65 0.90 94.51 -0.00331 14 12 12 0 5.51 96.09 5.64 0.88 94.90 -0.00299 15 15 -20 35 3.03 102.21 5.77 0.94 95.68* -0.00379 16 15 -20 35 3.01 102.11 5.72 0.95 95.60* -0.00406 17 30 -5 35 4.61 90.80 5.55 0.92 81.85 -0.00994 18 30 -5 35 4.62 90.00 5.60 0.95 81.20 -0.01027 19 30 30 0 5.50 85.50 5.61 0.92 85.42 -0.00794 20 30 30 0 5.48 86.00 5.57 0.90 86.09 -0.00766 * بعد دورات 95، يشير المنطقة الرمادية إلى بروتوكولات الاختبار حيث Tc = Td الجدول 1- اختبار مصنفة ومعلمات المحسوبة للخلايا في مختلف درجات الحرارة توليفات. [Tc/° c: درجة الحرارة من التهمة, Td/° c: درجة حرارة التفريغ، ΔT/° c: | Td – Tc |،/Ah ج1: أول دورة القدرات للشيخوخة الطويلة الأجل، CRطويلة الأجل (%): استبقاء القدرة بالنسبة للدورة الأولى،/Ah جأنا: الأولية حساب بالقدرة مرجع دورة، CRالمرجع (%): الاحتفاظ بالقدرات بالنسبة إلى دورة الإشارة الأولى، الدكتور (Ah n-1)/آه: حساب معدل التدهور من دورة الإشارة بعد 100 دورة (يفترض الاتجاه الخطي)، n = عدد دورات.] الملفات التكميلية. لقطات الشاشة لاستخدام البرمجيات- اضغط هنا لتحميل هذا الملف.

Discussion

سلوك لركوب الدراجات في (-20 درجة مئوية،-20 درجة مئوية) (الشكل 1) يمكن أن تنسب إلى (ط) القيود الحركية أثناء الشحن (انتشار أيون مخفضة، ومقاومة نقل تهمة محرومين في الواجهة من قطب كهربائي/اﻻلكتروﻻيت⁴¹، انخفاض الموصلية أيون، تهمة الاختلال، إلخ) و/أو تصفيح الليثيوم (ثانيا) عند الشحن عند درجات حرارة منخفضة يمكن نشرها بسرعة عند ركوب الدراجات في ارتفاع درجات الحرارة⁴². عندما تكون درجة الحرارة إلى 25 درجة مئوية، يتم زيادة نشر أيون وهناك الموازنة للدولة غير المتوازنة. سيؤدي هذا إلى حدوث انتعاش قدرة. لم يتم العثور على سلوك مشابه في الأدب. هذا الجمع بين درجات الحرارة لنوع الخلايا قيد التحقيق، غير مستحسن لركوب مستمر بسبب اضمحلال قدرة سريعة، على الرغم من أن هناك بعض الاسترداد الجزئي للقدرات بعد فترة معينة من الزمن انتعاش في درجة حرارة الغرفة.

من ناحية أخرى، تأثرت خلايا تدوير في (12 درجة مئوية، 30 درجة مئوية) غير مرغوب بها بانقطاع دورة التقييم الإشارة (هذا ولا شك أن يطيل وقت الاختبار الشامل) (الشكل 1). هذه العينات التي عانت من تدهور منذ البداية للدراجات، وأنها يمكن أن تكون أكثر عرضه لتدهور إضافي عند مقارنتها مع العينات تدوير في < 12 درجة مئوية.

شيخوخة طويلة الأجل مع Tc = Td أظهرت على مقربة الثانية أمر علاقة متعدد الحدود بين الاحتفاظ بالقدرات ودرجة حرارة الاختبار (للمجموعة من-5 درجة مئوية إلى 30 درجة مئوية، الشكل 1ب). عمر et al. ¹² أظهر سلوك مشابهة (في درجة حرارة تتراوح بين-18 درجة مئوية إلى 40 درجة مئوية). القيمة عند (-20 درجة مئوية،-20 درجة مئوية) لم تؤخذ في الاعتبار كما سلوكه يختلف جذريا عن الاتجاه العام. ويبدو من مقاييس القدرة CR_المرجع، أن ركوب الدراجات في النطاق من-20 درجة مئوية إلى 15 درجة مئوية ينجم عنه تدهور قليلاً (الشكل 1ب). سلوك مختلفة يتجلى CR_{الإشاري} و CR_{طويل الأجل} يمكن تفسيره بحيث يتم حسابها على الفحوص التي أجريت في درجات حرارة مختلفة ومختلفة ج-معدلات. وبالتالي، حساسة لعمليات مختلفة: الشيخوخة لا رجعة فيه (النتائج المترتبة على التدهور أبدية)¹²^،⁴³ وعكسها الشيخوخة [نتيجة للشيخوخة يمكن أن يكون المستعادة (مثلاً، مدد بقية مرات)]. فإنه يمكن اعتبار أن، من ناحية، CR_ref حساسة إلى تدهور لا يمكن إصلاحه، ومن ناحية أخرى، CR_{طويل الأجل} حساس لتدهور عكسها ولا رجعة فيها على حد سواء.

التشكيلات الجانبية للتفريغ أثناء اختبار طويل الأجل تظل قابلة للمقارنة (الشكل 2)؛ والفرق الرئيسي هو > 3 Ah (انخفاض في قدرة التفريغ)⁸. مرجع ركوب (الشكل 2ب)، الهضاب الثلاث يمكن ملاحظتها في النطاق الخامس 3.15-3.30، المقابلة لفرق الجهد بين الكاثود (3.43 V المقابلة للأكسدة زوجين Fe^{3 +}/Fe^{2 +})⁴⁴ ومراحل الالكترود⁴⁵^،اﻷنود⁴⁶. عند ركوب الدراجات، وهناك تشرد إلى انخفاض قدرة القيم، بسبب استهلاك بطارية ليثيوم cyclable، أو تدهور مادية بسبب الشيخوخة⁴⁷.

عند ركوب الدراجات في معطى Tc، اتضح أن الاستقرار الطويل الأجل أعلى في أقل Td. وهذا يتفق مع الاتجاه العام أن يؤدي ارتفاع درجات الحرارة إلى تدهور أعلى. وقد لوحظ لثلاثة أزواج من تركيبات تقييمها وعرضها في الأرقام 3a – ج 3. وهكذا، ركوب الدراجات في Td = 30 درجة مئوية يؤدي إلى تدهور أعلى من Td =-5 درجة مئوية، Tc نفسه. وبالمثل، Td = 12 درجة مئوية أكثر تطلبا من Td =-10 درجة مئوية عند Tc هو نفسه (12 درجة مئوية).

وفي بعض الظروف، وجد اتجاه تدهور للإشارة ركوب الدراجات معاكس للدراجات طويلة الأجل. وهذا حالة (30 ° c،-5 درجة مئوية) مقابل (30 درجة مئوية، 30 درجة مئوية) و (12 درجة مئوية،-10 درجة مئوية) مقابل (12 درجة مئوية، 12 درجة مئوية) ركوب الدراجات. ويبين تقييم دورة الإشارة فقط تدهور لا رجعة فيه، حين الشيخوخة الطويلة الأجل تتأثر بآثار لا رجعة فيها ويمكن عكسها على حد سواء. إلى جانب ذلك، يؤدي ج 1 الدراجات إلى قطرات المقاومها أعلى (أعلى في درجات حرارة منخفضة). إذا كان اختبار سلوك الخلايا في (30 درجة مئوية،-5 درجة مئوية) هو مقارنة مع الخلايا التي اختبرت في (-5 درجة مئوية، 30 درجة مئوية)، يمكن استنتاج أنه في كلتا الحالتين هناك تدهور مماثل [CR_{طويل الأجل} حوالي 90 في المائة (الجدول 1)]. ومع ذلك، يوضح CR_ref تدهور أقل في (-5 درجة مئوية، 30 درجة مئوية). في ظل هذه الظروف (أيعينها Td)، أعلى Tc يعني المزيد من التدهور، كما يتضح من الأرقام 4a و 4b. Tc = 30 درجة مئوية ركوب الدراجات يحط الخلايا أكثر بالمقارنة مع Tc =-5 درجة مئوية (عند Td هو نفسه). وهذا يتفق مع تفسير البيانات المتعلقة بشروط الدراجات الأخرى التي نوقشت سابقا.

خلاصة، يمكن الاستنتاج بأن ركوب الدراجات في (-5 درجة مئوية،-5 درجة مئوية)، (0 درجة مئوية،-20 درجة مئوية)، (5 درجات مئوية، 5 درجة مئوية)، (12 درجة مئوية،-10 درجة مئوية) (15 درجة مئوية،-20 درجة مئوية) وأكثر من 100 دورة أدى إلى ما يقرب من لا تدهور. اختبار العينات في Td =-20 درجة مئوية، ثبت أن تكون مستقرة (الانتعاش في القدرات في الشكل 4ج+ 25 درجة مئوية)، مما يجعل هذه العينات مناسبة للتطبيقات درجة حرارة الغرفة الفرعية. استعادة القدرات هذا مثير للإعجاب أقل عند زيادة التعاون التقني. سلوك سيظهر هذا المجموعة من العينات التي تشير إلى أن هناك عنصر كبيرة من تدهور عكسها عند درجات حرارة منخفضة (العنصر الحركي).

عادة ما يكون الشرط الأولى لسطح مادة اﻷنود (الجرافيت) (6a الأرقام ود 6) على نحو سلس. وبعد ركوب الدراجات الهوائية يخشن السطح، كما لاحظ آخرون⁴⁸. التغيير في التشكل أكثر وضوحاً في منطقة صدم (الأرقام6b و 6e) مقارنة بالجزء المركزي من مسرى (ج 6 أرقام و 6f). عندما يتم زيادة التكبير، مرئية الجسيمات الكرة في منطقة صدم (الشكل 6ه). أن هذه الهياكل متوسط قطرها 35 إلى 175 نانومتر، ولوحظت أيضا قبل الآخرين⁴⁹^،^،من⁵⁰⁵¹. في هذه الدراسات، التي تم تعيينها إلى طلاء محبب المعدني لي الجسيمات⁴⁹^،⁵⁰ التي تنمو طبقة معهد استوكهولم للبيئة⁵⁰. تفسير محتمل لهذا بلاتينج يمكن أن تسند إلى: (ط) درجة معينة من الزائد كما وصفها لو et al. ⁴⁹ (10% أوفيرليثييشن) أو (ii) ضغط متنافرة في الأقطاب كما درس بها باخ et al. ⁵².

إلكترون الثانوية SEM يصور مشرق الجسيمات الموزعة في أنود المدورة (الرقم 6i). هذه الجسيمات هي أقل وضوحاً في منطقة متموج (بيانات تكميلية، الرقمS1) وتكون غير مرئية في منطقة نتوء (الشكل 6 س). EDX التحقيقات حددت هذه الجسيمات كالنحاس المعدني (راجع إدراج في الشكل 6أنا والبيانات التكميلية في S2 الشكل). فمن الممكن أن الاتحاد الجمركي (جامع الحالية) يذوب ورواسب على مسرى (مثلاً، الحالي جامع التآكل يحدث نتيجة مفاعليه مع الكهرباء وعند اﻷنود المحتملة إيجابية جداً مقابل لي/لي⁺) ²⁸-في منطقة صدم، آثار الاتحاد الجمركي بعد تركيز أعلاه الإشارات الخلفية قد تم أيضا أبسيرفيد. يمكن أن يكون تكهنات بأن الظروف السائدة في تلك المنطقة لا لسبب ما، لصالح هطول الأمطار للاتحاد الجمركي. وأخيراً، تم أيضا قياس آثار الحديد. وهذا يمكن أن يعزى إلى انحلال الحديد من مادة الكاثود (ليفيبو₄)، كما حددتها الآخرين⁴⁸^،^،من⁵³⁵⁴. ليف₆ أساس الشوارد (آثار التردد)⁵⁵، تقييما الكاثود المدورة أظهر أي تعديلات بالمقارنة مع المواد الطازجة (المواد التكميلية، S3 الرقم). المزيد من التجارب تجري لوصف هذه المواد الكاثود كذلك.

حساب معدلات التحلل (DRs) من الجدول 1 من CR_المرجع كانت المرسومة مقابل اختبار درجات الحرارة (الشحن والتفريغ)، ثم تركيبها بطريقة أقل-ساحة (2D). يعرض الرقم 7 السطح-تركيب المتولدة، أين هي النقاط المقاسة DRs. وقسمت إلى مجموعات التعلم، والتحقق من البيانات للتركيب dataset. وكان دالة متعدد الحدود المحددة (أفضل ص²). شروط يمثل الأحمر مع انخفاض DRs والأزرق يمثل الظروف مع أعلى DRs. معادلة نموذج الناتجة:

(4)

الدلالة الإحصائية لمعاملات متعدد الحدود، أكد ANOVA، يؤدي إلى علاقة الدرجة الثانية ل الدكتور مع Tc وعلاقة خطية مع Td.

الملاحظات الأخرى التي يمكن أن تكون مفيدة إذا كانت تحتاج إلى تطبيقات مناسبة تحديد: عندما يكون Tc حوالي15 درجة مئوية، والدكتور تعتمد على عدم ل الدفتيريا؛ وعندما يحدث Tc < 15 درجة مئوية، إلى تدهور أكبر في أعلى Td؛ عند حدوث تدهور انخفاض Tc > 15 درجة مئوية، في أعلى Td؛ أدنى الدكتور يناظر (Tc =-7 درجة مئوية، Td =-20 درجة مئوية)؛ أعلى الدكتور يناظر (Tc = 30 درجة مئوية، Td =-20 درجة مئوية) أو (Tc =-20 درجة مئوية، Td = 30 درجة مئوية).

قد تكون النتائج المعروضة في هذا العمل من أهمية بالنسبة لتصميم المستقبل المعايير واللوائح من أجل تمثيل سيناريوهات أكثر واقعية. تجارب أخرى باستخدام كيمياء أخرى ضرورية للتحقق من صحة هذه الاستنتاجات من أجل العثور مجموعة تشغيل أمثل اعتماداً على التطبيق. سيتم تقييم أعمال إضافية آثار الشيخوخة التقويم.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

يشكر المؤلفون مارك ستين وبريت لويس لدعمهما الممتاز استعراض هذه المخطوطة.

Materials

artificial graphite	IMERYS		D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
lithium iron phosphate	BASF		D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Cu foil	Schlenk		16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Al foil	Showa Denko		20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
separator	Celgard		separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Maccor cycler	Maccor	Maccor Series 4000	Battery cycler
BIA chamber	BIA	BIA MTH 4.46	environmental temperature chambers
SEM	Carl Zeiss, Germany	ZEISS SUPRA 50	Scanning Electron Microscope
EDAX	Oxford Instruments, UK	Oxford X-MaxN 80	Energy Dispersive X-ray spectrometer
SDD	Oxford Instruments, UK	AZtec software	Drift detector

References

Conte, M., et al. Ageing testing procedures on lithium batteries in an international collaboration context. 25th World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium & Exhibition. , (2010).
Barré, A., et al. A review on lithium-ion battery ageing mechanisms and estimations for automotive applications. Journal of Power Sources. 241, 680-689 (2013).
Danzer, M., Liebau, V., Maglia, F. . Aging of Lithium-ion Batteries for Electric Vehicles. , (2015).
International Energy Agency (IEA). . Technology Roadmap. Electric and Plug-in Hybrid Electric Vehicles. , (2011).
Shi, W., et al. Analysis of thermal aging paths for large-format LiFePO4/graphite battery. Electrochimica Acta. 196, 13-23 (2016).
Wang, J., et al. Cycle-life model for graphite-LiFePO4 cells. Journal of Power Sources. 196 (8), 3942-3948 (2011).
Steffke, K., Inguva, S., Van Cleve, D., Knockeart, J. SAE J1548: accelerated life test methodology for Li-ion batteries in automotive applications. SAE 2013 World Congress & Exhibition. , (2013).
Ecker, M., et al. Development of a lifetime prediction model for lithium-ion batteries based on extended accelerated aging test data. Journal of Power Sources. 215, 248-257 (2012).
Ramadass, P., Haran, B., White, R., Popov, B. N. Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures: Part I. Cycling performance. Journal of Power Sources. 112 (2), 606-613 (2002).
Omar, N., et al. Lithium iron phosphate based battery – Assessment of the aging parameters and development of cycle life model. Applied Energy. 113, 1575-1585 (2014).
International Electrotechnical Commission. . Secondary lithium-ion cells for the propulsion of electric road vehicles – Part 1: performance testing. , (2011).
International Organization for Standardization. . Electrically propelled road vehicles – Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems – Part 1: high-power applications. , (2011).
International Organization for Standardization. . Electrically propelled road vehicles – Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems – Part 2: high-energy applications. , (2012).
The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. . Life Cycle Testing of Electric Vehicle Battery Modules. , (2008).
The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. . Recommended Practice for Performance Rating of Electric Vehicle Battery Modules. , (2008).
Idaho National Laboratory. . Battery Calendar Life Estimator Manual: Modeling and Simulation. , (2012).
Idaho National Laboratory. . Battery Technology Life Verification Test Manual Revision 1. , (2012).
United States Advanced Battery Consortium LLC. . USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures Manual Revision 2. , (1996).
Jalkanen, K., et al. Cycle aging of commercial NMC/graphite pouch cells at different temperatures. Applied Energy. 154, 160-172 (2015).
Ruiz, V., et al. A review of international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in electric and hybrid electric vehicles. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1427-1452 (2017).
Inaba, M., Tomiyasu, H., Tasaka, A., Jeong, S. -. K., Ogumi, Z. Atomic force microscopy study on the stability of a surface film formed on a graphite negative electrode at elevated temperatures. Langmuir. 20 (4), 1348-1355 (2004).
Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. I. Experimental. Journal of the Electrochemical Society. 146 (6), 2068-2077 (1999).
Broussely, M., et al. Main aging mechanisms in Li ion batteries. Journal of Power Sources. 146 (1-2), 90-96 (2005).
Burns, J. C., Stevens, D. A., Dahn, J. R. In-situ detection of lithium plating using high precision coulometry. Journal of the Electrochemical Society. 162 (6), 959-964 (2015).
Fleischhammer, M., Waldmann, T., Bisle, G., Hogg, B. -. I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 274, 432-439 (2015).
Vetter, J., et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 147 (1), 269-281 (2005).
Arora, P., White, R. E., Doyle, M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 145 (10), 3647-3667 (1998).
Spotnitz, R., Franklin, J. Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 113 (1), 81-100 (2003).
Broussely, M., et al. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions. Journal of Power Sources. 97-98, 13-21 (2001).
Niikuni, T., Koshika, K., Kawai, T. Evaluation of the influence of JC08-based cycle stress on batteries in plug-in hybrid electric vehicle. EVS25 (World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium). , (2010).
Betzin, C., Wolfschmidt, H., Luther, M. Long time behavior of LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 based lithium-ion cells by small depth of discharge at specific state of charge for primary control reserve in a virtual energy storage plant. Energy Procedia. 99, 235-242 (2016).
Schmalstieg, J., Käbitz, S., Ecker, M., Sauer, D. U. A holistic aging model for Li(NiMnCo)O2 based 18650 lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 257, 325-334 (2014).
Belt, J., Utgikar, V., Bloom, I. Calendar and PHEV cycle life aging of high-energy, lithium-ion cells containing blended spinel and layered-oxide cathodes. Journal of Power Sources. 196 (23), 10213-10221 (2011).
Atkinson, A., Donev, A., Tobias, R. . Optimum Experimental Designs, with SAS. , (2007).
Forman, J. C., Moura, S. J., Stein, J. L., Fathy, H. K. Optimal experimental design for modeling battery degradation. ASME 2012 5th Annual Dynamic Systems and Control Conference Joint with the JSME 2012 11th Motion and Vibration Conference. 1, 309-318 (2012).
Muenzel, V., De Hoog, J., Brazil, M., Vishwanath, A., Kalyanaraman, S. A multi-factor battery cycle life prediction methodology for optimal battery management. e-Energy 2015 – Proceedings of the 2015 ACM 6th International Conference on Future Energy Systems. , 57-66 (2015).
Ruiz, V., et al. Degradation studies on lithium iron phosphate – graphite cells. The effect of dissimilar charging – discharging temperatures. Electrochimica Acta. 240, 495-505 (2017).
Eddahech, A., Briat, O., Vinassa, J. M. Lithium-ion battery performance improvement based on capacity recovery exploitation. Electrochimica Acta. 114, 750-757 (2013).
Zhang, S., Xu, K., Jow, T. Low-temperature performance of Li-ion cells with a LiBF4-based electrolyte. Journal of Solid State Electrochemistry. 7 (3), 147-151 (2003).
Fan, J., Tan, S. Studies on charging lithium-ion cells at low temperatures. Journal of the Electrochemical Society. 153 (6), 1081-1092 (2006).
Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. . Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. , (2016).
Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S., Goodenough, J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society. 144 (4), 1188-1194 (1997).
Dubarry, M., Liaw, B. Y. Identify capacity fading mechanism in a commercial LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 194 (1), 541-549 (2009).
Kassem, M., et al. Calendar aging of a graphite/LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 208, 296-305 (2012).
Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. . Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. , (2016).
Zheng, Y., et al. Deterioration of lithium iron phosphate/graphite power batteries under high-rate discharge cycling. Electrochimica Acta. 176, 270-279 (2015).
Lu, W., et al. Overcharge effect on morphology and structure of carbon electrodes for lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 159 (5), 566-570 (2012).
Stark, J. K., Ding, Y., Kohl, P. A. Nucleation of electrodeposited lithium metal: dendritic growth and the effect of co-deposited sodium. Journal of the Electrochemical Society. 160 (9), 337-342 (2013).
Honbo, H., Takei, K., Ishii, Y., Nishida, T. Electrochemical properties and Li deposition morphologies of surface modified graphite after grinding. Journal of Power Sources. 189 (1), 337-343 (2009).
Bach, T. C., et al. Nonlinear aging of cylindrical lithium-ion cells linked to heterogeneous compression. Journal of Energy Storage. 5, 212-223 (2016).
Klett, M., et al. Non-uniform aging of cycled commercial LiFePO4//graphite cylindrical cells revealed by post-mortem analysis. Journal of Power Sources. 257, 126-137 (2014).
Amine, K., Liu, J., Belharouak, I. High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells. Electrochemistry Communications. 7 (7), 669-673 (2005).
Koltypin, M., Aurbach, D., Nazar, L., Ellis, B. More on the performance of LiFePO4 electrodes-The effect of synthesis route, solution composition, aging, and temperature. Journal of Power Sources. 174 (2), 1241-1250 (2007).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Ruiz Ruiz, V., Kriston, A., Adanouj, I., Destro, M., Fontana, D., Pfrang, A. The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation. J. Vis. Exp. (137), e57501, doi:10.3791/57501 (2018).