Elektrochemische Impedanz Spektroskopie als Instrument zur elektrochemischen Rate Konstanten Schätzung

1. grundlegende Vorbereitung eines elektrochemischen Versuchs Bereiten Sie eine funktionierende Lösung mit 0,1 Mol∙L−1 Bu4NBF4 4 mL und 0,001 Mol∙L−1 organische Verbindung, die durch Zugabe von berechneten Beträge von soliden Pulvern in 4 mL Dichlormethan in ein kleines Schiff oder ein Reagenzglas untersucht. Wiegen Sie mit 2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) Dibenzo [b, d] Thiophen-S, S-Kohlendioxid (molare Masse 802 G∙mol−1) 3,208 mg dieser Verbindung und 0,1645 g Bu4NBF4. Füllen Sie eine elektrochemische Zelle 3 mL mit 2 mL der Lösung mit einer Pipette. Der restliche Teil der Lösung benötigt werden später für die Impedanzmessung und die Ergebnisse zu reproduzieren. Polnischen ein 1 mm Durchmesser Platin CD Arbeitselektrode (WE) für 30 s mit einem Poliertuch durch einige Tropfen Alumina Gülle befeuchtet. Reiben Sie die Fläche der CD-Elektrode mit einem Stück Stoff durch mäßigen Druck auf eine immobile Unterstützung (z.B. Petrischale) montiert. Spülen Sie die Elektrode mit destilliertem Wasser dreimal Aluminiumoxid Partikel zu entfernen. Glühen Sie eine Gegenelektrode (CE, Platindraht) in eine Butan-Brenner-Flamme. Setzen Sie sorgfältig die Platindraht in eine Flamme für weniger als 1 s und schnell zu entfernen, wenn es beginnt, Rötung um schmelzen zu vermeiden.Hinweis: Die CE-Oberfläche ist nicht vorgeschrieben aber muss viel höher sein als die Fläche an der Arbeitselektrode. In diesem Fall Impedanz der Elektrode Benutzeroberfläche hätte erhebliche Auswirkungen auf das Gesamtsystem Impedanz und Zähler Elektrode Impedanz von der Betrachtung mit Ausnahme zulassen würde. Tempern Sie Referenzelektrode (RE, Silberdraht) im Butan brennerflamme in gleicher Weise. Legen Sie alle drei Elektroden (Arbeits-, Zähler und Referenz) in eine Zelle, die Vermeidung von gegenseitigen Kontakt und schließen Sie an die entsprechenden potentiostaten Kabel gekennzeichnet als wir, CE und RE. Legen Sie eine Gas Schlauch verbunden mit Argon-Gas-Flasche für weitere Entgasung zu liefern. Öffnen Sie das Gasventil und Entlüften Sie Lösung von sprudelnden Argon durch die Lösung für 20 min. in der Nähe das Gasventil vor der Messung. 2. vorläufige Charakterisierung durch zyklische Voltammetrie (CVA) Registrieren den CVA die Arbeitslösung in einem möglichen Bereich von −2.0 V bis + 2,0 V und scan-Rate 100 mV∙s−1. Starten Sie das Programm zyklischer Voltammetrie in der potentiostaten Software. Wählen Sie 0,0 V als potenzielle Anfangswert, −2.0 V als minimal mögliche, + 2,0 V als maximale Scan-Potenzial, 100 mV∙s−1 als Scan-Rate. Andere Parameter sind optional. Klicken Sie auf die Schaltfläche starten.Hinweis: Eine typische Voltammogram ist in Abbildung 1dargestellt. Bestimmen Sie den potenziellen Wert aus den CVA erhalten. Beachten Sie die möglichen Werte, wenn Maxima positiv (anodischen Peak) und negativ (kathodische Peak) erscheinen und berechnen Sie den Mittelwert. Fügen Sie 10 mg von Ferrocen von Spachtel in die Arbeitslösung und durch Argon für 5 min sprudeln entlüften. Dies ist notwendig für das Mischen und vollständige Auflösung der das Ferrocen hinzugefügt.Hinweis: Die Menge Ferrocen ist nicht präzise. Allerdings würde das Hinzufügen von weniger als 1 mg oder mehr als 20 mg Abschätzung der potenziellen Gleichgewicht erschweren. Registrieren den CVA die Arbeitslösung im möglichen Bereich von −1.0 V bis + 1,0 V und scan-Rate 100 mV∙s−1. Eine kleine reversible Spitze des Ferrocen wird angezeigt, wie in Abbildung 1dargestellt. Bestimmen Sie den potenziellen Wert des Ferrocen reversible Oxidation von den CVA erhalten. Beachten Sie die möglichen Werte, wenn Maxima positiv (anodischen Peak) und negativ (kathodische Peak) erscheinen und berechnen Sie den Mittelwert. Setzen Sie ein weiterer Teil der Lösung vorbereitet bei Schritt 1.1 in die Zelle und reinigen Sie die Elektroden in 1,2 bis 1,7 beschriebene Verfahren wiederholen. 3. die Anmeldung des Impedanz-Spektrums Hinweis: Ein Beispiel für die Einstellung in der Software ist in Abbildung 2dargestellt; keine andere Software oder Gerät kann auch verwendet werden. Die Setup-Anordnung kann jedoch in verschiedene Software abweichen, obwohl die wichtigsten Grundsätze gleich bleiben. Das EIS in einem Treppenhaus-Modus verwenden, d. h. potentiostatischer Spektren werden automatisch nacheinander registriert. Wählen Sie in der Software ein Potentialbereich von 0,2 V für die reversible Spitze im CVA. Beispiel: Eine reversible Oxidation Spitze wurde auf CV bei 0,7 V erkannt. Dann sollte der mögliche Bereich für CV von 0,6 V bis 0,8 V. Die Spektren werden registriert mit der Schrittweite von 0,01 V, d. h. bei 0,61 V, 0,62 V, etc.. Registrieren Sie das EIS automatische Messverfahren unter folgenden Bedingungen empfohlen. Geben Sie die folgenden Eingabewerte: erste potenzielle 0,6 V; Beenden Sie potenzielle 0,8 V; mögliche Erhöhung: 0,01 V; Frequenzbereich: von 10 kHz bis 100 Hz; die Anzahl der Frequenzen im logarithmischen Maßstab: 20; warten Sie eine Zeit zwischen den Spektren: 5 s, Ac Spannung Amplitude 10 mV, minimal 2 Messbecher pro Frequenz. Klicken Sie auf die Schaltfläche starten.Hinweis: In diesem Fall 21 Spektren jeweils 41 Frequenz Punkte erhält man. Der typische Satz automatisch registrierten Spektren wird in Abbildung 3dargestellt. 4. Analyse der Impedanz-Spektrum Starten Sie das Programm EIS Spektrum Analysator. Das Spektrum durch die Wahl Datei herunterladen | Offene. Im rechten oberen Fenster “Sub” erstellen eine EEC mit Links/rechts-Mausklick seriell oder Parallel Anschluss und notwendiges Element aus dem Kontextmenü wählen: C – Kondensator, R – Widerstand, W – Warburg-Element. Die einfachste Schaltung (Abbildung 5c) beginnen. Wählen Sie erste minimale und maximale Werte für Parameter durch linken Mausklick Tabellenzellen und Eingabe Werte: C1 – 1∙10-7 bis 1∙10-8, R1 – von 2000 bis 100, R2 – von 1000 bis 100, Aw – von 50000 bis 10000. Passen Sie das Modell durch die Wahl Modell | Passen. Wiederholen Sie den Vorgang mehrmals (in der Regel ca. 5 mal), bis die berechneten Werte nicht mehr ändern. Parameterwerte werden in einer Tabelle in der oberen linken Teilfenster angezeigt. Überprüfen Sie in der letzten Spalte der Tabelle angezeigten Parameterfehler. Wenn ein Fehler eines Parameters von mehr 100 als % bedeutet, dass die Parameter nicht für eine Schaltung erforderlich ist. Versuchen Sie in diesem Fall ein anderes Ersatzschaltbild.Hinweis: Wenn man versucht, eine experimentelle Spektrum entspricht die einfache Schaltung (Abbildung 5c) durch eine komplizierte Schaltung (Abbildung 5eine) passen, dann Fehler unnötiger zusätzlicher Parameter W und R3 erheblich wäre hoch. Überprüfen Sie die Werte von R2(parametrische) und R-2(Amplitude) in der unteren rechten Unterfenster vorgestellt. Überschreiten sie Grenzen 1∙10−2, wiederholen Sie das Verfahren 4.2−4.5 mit einem anderen elektrischen Ersatzschaltbild (EWG) (Abbildung 5). Wiederholen Sie den Vorgang 4.1-4.7 für alle Spektren registriert Notieren Sie für jedes Spektrum analysiert den berechneten Wert der Ladung Übergangswiderstand und das entsprechende Potenzial, dem das Spektrum an registriert wurde. 5. Berechnung der Redox-Geschwindigkeitskonstanten Setzen Sie die Werte für die geschätzte inverse kostenlos Übergangswiderstand versus Potenzial. Ein typisches potenziellen Plot der Übergangswiderstand inverse kostenlos für den reversiblen Prozess ist in Abbildung 6dargestellt. Öffnen Sie ein leeres Blatt Tabellenkalkulations-Software. Geben Sie manuell die Werte von Potentialen und entsprechenden Werte des reverse-Charge-Transfer-Widerstand in Spalten A und B. Wählen Sie den Bereich A1:B21 und Einfügen | Grafik | Spitz durch Mausklick in die Task-Menü. Zeichnen Sie die Werte einer theoretischen Funktion berechnet nach der Formel (1) auf dem gleichen Grundstück. Verwenden Sie Konstante Werten: F = 96485 C∙mol−1, c0 = 0,01 Mol∙−1, Z = 1, R = 8.314 J∙mol−1∙K−1, α = 0,5 T – Umgebungstemperatur. Verwenden Sie die zuvor geschätzten Wert E0(3.1).(1)(2)wo ist Rct−1 Umkehrwert der Ladung Übergangswiderstand durch Fläche normiert; Z- Anzahl der Elektronen in einem Schritt übertragen (entgegengenommen gleich 1); F- Faraday-Konstante; c 0- Konzentration der untersuchten Substanz; Α – Charge-Transfer-Koeffizient (akzeptiert gleich 0,5); E- Elektrode Potenzial; Parameters θ wurde eingeführt, um die endgültige Formel im Zusammenhang mit E und Rctzu vereinfachen. Kopieren Sie die erste Spalte von Werten (mögliche Werte) in demselben Blatt in Spalte D. Geben Sie die Konstante Werte von F, c0, Z, R, α, T, E0, k0 eingetragen oben in Zellen C1:C8. Verwendung Werte E0 = 0, k0 = 1∙10-5. Geben Sie die Formel (2) zur Berechnung der θ in Zelle E1: = EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7)). Kopieren Sie die Formel in Zellen E2:E21 E1 auswählen, indem Kopieren, Bereich E2:E21 auszuwählen und klicken auf Einfügen. Geben Sie die Formel (1) in Zelle F1: = $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1). Kopieren Sie die Formel in Zellen F2:F21 F1 auswählen, indem Kopieren, Bereich F2:F21 auszuwählen und klicken auf Einfügen. Klicken Sie Links auf die Grafik am Schritt 5.1 gebaut, wählen Sie Wählen Sie Daten, dann Hinzufügen und neue Datensatz durch Eingabe von D1:D21 als x-Reihe und F1:F21 als y-Bereich angeben.Hinweis: Zwei Diagramme: experimentelle und simulierten automatisch markiert durch verschiedene Farben erscheint auf einem Grundstück koordinieren. Die theoretische Funktion (1) um Tanne experimentellen Daten von unterschiedlichen Werten des Gleichgewichts potenzielle (E0) und der standard Rate konstant (k0), wird der Target-Parameter zu optimieren.Hinweis: Ändern der Werte in Zellen C7 (E0) und C8 (k0) würde sofort bewirken die simulierte Kurve. Ändern Sie Werte in Zellen C7 und C8 zur Erreichung der Gleichstellung von experimentellen und simulierten Diagramm manuell.Hinweis: Änderung der E0 bewegt sich die glockenartige Kurve entlang der x-Achse . Änderung der k0 steuert die Höhe der glockenartigen Kurve. So kann unterschiedlich diese beiden einzigen Parameter verwendet werden, ein theoretisches Modell entsprechend Versuchsergebnisse (Abbildung 6) zu finden. Parameter α (1) Steuerelemente Symmetrie des theoretischen Peak. Jedoch kann in realen Systemen Asymmetrie durch das Auftreten von Seite-Prozess nicht durch α verursacht werden. Da es k0 Ergebniswert beeinflusst empfehlen wir nicht zu manipulieren α-Wert und lassen Sie es gleich 0,5.