Elektrochemische impedantie spectroscopie als een instrument voor elektrochemische Rate Constant schatting

1. fundamentele voorbereiding van een elektrochemische Experiment Bereiden van 4 mL van een werkende oplossing met 0,1 mol∙L−1 Bu4NBF4 en 0,001 mol∙L−1 onderzocht organische verbinding door het toevoegen van berekende bedragen van solide poeders in 4 mL dichloormethaan in een klein schip of een reageerbuis. Weeg met 2,8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] thiofeen-S, S-dioxide (molmassa 802 g∙mol−1), 3.208 mg van dit samengestelde en 0.1645 Bu4NBF4g. Vul een 3 mL elektrochemische cel met 2 mL van de oplossing met behulp van een precisiepipet. Het resterende deel van de oplossing zal moeten later voor impedantie meting en de resultaten weergeven. Pools een 1 mm diameter platina werkende schijf elektrode (WE) voor 30 s met een polijst doek bevochtigd door enkele druppels van aluminiumoxide drijfmest. Wrijf het platte oppervlak van de schijf-elektrode met een stuk doek gemonteerd op een immobiele ondersteuning (bijvoorbeeld petrischaal) door toepassing van matige druk uitoefent. Spoel de elektrode met gedestilleerd water driemaal om aluminiumoxide deeltjes te verwijderen. Ontharden van een teller-elektrode (CE, platina-draad) in een vlam van de brander butaan. De platina-draad zorgvuldig te zetten in een vlam voor minder dan 1 s en wanneer het begint roodheid Voorkom smelten snel te verwijderen.Opmerking: De CE-oppervlakte is niet bepaald, maar moet veel hoger zijn dan de oppervlakte van de werken-elektrode. In dit geval impedantie van werkende elektrode interface zou de grote invloed hebben op de totale systeem impedantie en zou toestaan met uitzondering van teller elektrode impedantie van overweging. Ontharden van een referentie-elektrode (RE, zilver draad) in butaan brander vlam op dezelfde manier. Zet alle drie elektroden (werken, teller en referentie) in een cel vermijden van wederzijdse contact en verbinden met de corresponderende potentiostaat kabels gemarkeerd als wij, CE en RE. Plaats een buis verbonden met argon gasfles voor verdere Luchtafscheiding leveren gas. Open de klep van gas en deaerate oplossing door borrelende argon via de oplossing voor 20 min. dicht de gas klep voor meting. 2. voorlopig karakterisering door cyclische voltammetrie (CVA) Registreer de CVA van de werkoplossing in een potentieel bereik van −2.0 V tot +2.0 V en scannen tarief 100 mV∙s−1. Start het programma cyclische voltammetrie in de potentiostaat-software. Kies 0.0 V als potentiële beginwaarde, −2.0 V als minimale potentiële, +2.0 V als maximale potentieel, 100 mV∙s−1 als scannen tarief scannen. Andere parameters zijn optioneel. Klik op de knop Start.Opmerking: Een typische voltammogram is opgenomen in afbeelding 1. Bepaal de potentiële waarde van het CVA verkregen. Opmerking de mogelijke waarden wanneer maxima van positief (anodic piek) en negatieve (kathodische piek) huidige verschijnen en is de gemiddelde waarde berekenen. Voeg 10 mg van ferroceen door spatel in de werkoplossing en het deaerate door argon doorgeven voor 5 min. Dit is noodzakelijk voor het mengen en volledige ontbinding van de ferroceen toegevoegd.Nota: Het bedrag van ferroceen is niet nauwkeurig. Echter zou minder dan 1 mg of meer dan 20 mg toevoegen compliceren schatting van de potentiële evenwicht. Registreer de CVA van de werkoplossing binnen de potentiële variëren van −1.0 V tot + 1,0 V en scannen tarief 100 mV∙s−1. Een kleine omkeerbare piek van ferroceen zal verschijnen zoals afgebeeld in Figuur 1. Bepaal de potentiële waarde van ferroceen omkeerbare oxidatie van de verkregen CVA. Opmerking de mogelijke waarden wanneer maxima van positief (anodic piek) en negatieve (kathodische piek) huidige verschijnen en is de gemiddelde waarde berekenen. Zet een ander deel van de oplossing bereid bij stap 1.1 in de cel en schoon de elektroden door het herhalen van de in 1.2-1.7 beschreven procedure. 3. registratie van impedantie Spectrum Opmerking: Een voorbeeld voor de setup in software wordt weergegeven in Figuur 2; enige andere software of apparaat kan ook worden gebruikt. De setup-regeling kan echter verschillen in verschillende software, hoewel de belangrijkste principes hetzelfde blijven. Gebruik de EIS in de modus van een trap, d.w.z. potentiostatic spectra automatisch achter elkaar worden geregistreerd. Kies een potentieel bereik van 0,2 V die betrekking hebben op de omkeerbare piek in CVA in de software. Voorbeeld: Een omkeerbare oxidatie piek is aangetroffen op CV op 0,7 V. Het mogelijke bereik voor CV moet vervolgens van 0,6 V 0,8 V. De spectra zal worden geregistreerd met de toename van 0,01 V, d.w.z. op 0.61 V, 0.62 V, enz. Registreer de EIS voor een automatische meetprocedure onder volgende voorwaarden geadviseerd. Voer de volgende input waarden: eerste potentiële 0,6 V; voltooien van potentiële 0,8 V; potentiële toename: 0.01 V; Frequentiebereik: vanaf 10 kHz door 100 Hz; het aantal frequenties in logaritmische schaal: 20; wachten op een tijd tussen de spectra: 5 s, ac spanning amplitude 10 mV, minimaal 2 maatregelen per frequentie. Klik op de knop Start.Opmerking: In dat geval 21 spectra, elk met 41 frequentie punten zal worden verkregen. De typische set automatisch geregistreerde spectra wordt gepresenteerd in Figuur 3. 4. analyse van impedantie Spectrum Start het programma EIS spectrum analysator. Het downloaden van het spectrum door te kiezen voor bestand | Open. In de rechter boven sub-venster een EEG te construeren met behulp van de links/rechts muisklik serie of parallel verbinding en noodzakelijk element te kiezen in het contextmenu: C – condensator, R – weerstand, W – Warburg-element. Start vanaf het eenvoudigste circuit (Figuur 5c). Initiële minimale en maximale waarden voor parameters door tabelcellen links-muis te klikken en invoeren waarden kiezen: C1 – van 1∙10-7 naar 1∙10-8, R1 – van 2000 tot 100, R2 – van 1000 tot 100, Aw – van 50000 tot 10000. Het model passen door te kiezen voor Model | Past. Herhaal de procedure meerdere malen (meestal ongeveer 5 keer) totdat de berekende waarden niet meer wijzigen. Parameterwaarden worden weergegeven in een tabel in het bovenste linker sub-venster. Controleer de parameter foutmeldingen in de laatste kolom van de tabel. Als een fout van een parameter groter is dan 100%, dat betekent dat de parameter niet nodig voor een circuit is. Probeer in dat geval een ander gelijkwaardig circuit.Opmerking: Als men probeert te passen een experimentele spectrum dat overeenkomt met de eenvoudige schakeling (Figuur 5c) door een ingewikkelder circuit (Figuur 5een), dan fouten van geen onnodige extra parameters W en R3 zou aanzienlijk hoog. Controleer de waarden van r2(parametrische) en r2(amplitude) gepresenteerd in de lagere juiste sub-venster. Als ze groter zijn dan de limiet 1∙10−2, herhaalt u de procedures 4.2−4.5 met behulp van een andere gelijkwaardige elektrische circuit (EEG) (Figuur 5). Herhaal de procedure 4.1-4.7 voor alle de spectra geregistreerd Voor elke spectrum geanalyseerd, noteer de berekende waarde van gratis overdracht weerstand en de bijbehorende mogelijkheden die het spectrum is geregistreerd. 5. berekening van de snelheidsconstanten Redox Zet de waarden van de geschatte omgekeerde heffing overdracht weerstand tegenover potentieel. Een typische potentiële plot van de omgekeerde heffing overdracht weerstand voor het omkeerbaar proces is voorgesteld in Figuur 6. Open een leeg blad van spreadsheet-software. Handmatig invoeren van de waarden van het potentieel en de bijhorende waarden van verlegging overdracht weerstand in de kolommen A en B. Selecteer het bereik A1:B21 en kies invoegen | Grafiek | Wees met de muis op te klikken in het menu taak. Uitzetten van de waarden van een theoretische functie berekend met de formule (1) op hetzelfde terrein. Constante waarden gebruikt: F = 96485 C∙mol−1, c0 = 0,01 mol∙−1, z = 1, R = 8.314 J∙mol−1∙K−1, α = 0,5, T – omgevingstemperatuur. Gebruik de eerder geraamde waarde E-0(3.1).(1)(2)waar Rct−1 is inverse waarde van gratis overdracht weerstand genormaliseerd door de oppervlakte; z- aantal elektronen overgebracht in één stap (aanvaard wordt gelijk 1); F- constante van Faraday; c 0- concentratie van de onderzochte stof; Α – gratis overdracht coëfficiënt (aanvaard wordt gelijk 0,5); E- elektrode potentiële; parameter θ werd ingevoerd om de definitieve formule E en Rctbetreffende vereenvoudigen. De eerste kolom met waarden (mogelijke waarden) kopiëren in hetzelfde blad in kolom D. Voer de constante waarden van F, c0, z, R, α, T, E0 k0 meldde boven in cellen C1:C8. Gebruik waarden E0 = 0, k0 = 1∙10−5. Invoeren van de formule (2) voor het berekenen van θ in cel E1: = EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7)). Kopieert de formule naar cellen E2:E21 door E1 selecteren klikken, kopiëren, selecteren van reeks E2:E21 en te klikken op Plakken. Formule (1) invoeren in cel F1: = $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1). Kopieert de formule naar cellen F2:F21 door F1 selecteren klikken, kopiëren, selecteren van reeks F2:F21 en te klikken op Plakken. Klik met de linkermuisknop op de grafiek gebouwd bij stap 5.1, kies Kies gegevens, dan toevoegen en nieuwe gegevensset toevoegen door te geven D1:D21 als x-bereik en F1:F21 als y bereik invoeren.Opmerking: Twee grafieken: experimentele en gesimuleerde automatisch gemarkeerd door verschillende tekstkleuren eruit zullen zien op een coördinaat perceel. Optimaliseer de theoretische functie (1) om experimentele gegevens van de spar door verschillende waarden van evenwicht potentiële (E0) en standaardtarief constante (k0), wordt de parameter target.Opmerking: Wijzigen van de waarden in de cellen C7 (E0) en C8 (k0) zou onmiddellijk leiden tot verandering van de gesimuleerde grafiek. Waarden in de cellen C7 en C8 handmatig wijzigen om gelijkheid tussen experimentele en gesimuleerde grafiek te bereiken.Opmerking: Verandering van E0 beweegt de bell-achtige curve langs de x -as. Verandering van k0 bepaalt de hoogte van de bell-achtige curve. Dus, variërend van de twee enige parameters kan worden gebruikt om te vinden van een theoretisch model dat overeenkomt met de experimentele resultaten (Figuur 6). Met de parameter α (1) besturingselementen symmetrie van theoretische piek. Echter, in echte systemen asymmetrie kan worden veroorzaakt door de aanwezigheid van kant-proces in plaats van α. Aangezien het resulterende k0 waarde beïnvloedt raden wij niet te manipuleren α waarde en laat het gelijk aan 0,5.