电化学阻抗谱作为电化学速率常数估计的一种工具

1. 电化学实验的基本制备 准备4毫升的工作解决方案, 其中包含 0.1 mol∙L−1 4NBF4和 0.001 mol∙L−1研究了有机化合物, 将计算出的固体粉体添加到一小容器或试管中的二氯甲烷的4毫升中。与 28-双 (37 二丁基 10 phenoxazin 10 基) 氯苯并 [b, d] 噻吩 s, s 二氧化氯 (摩尔质量 802 g∙mol−1), 重3.208 毫克这个化合物和 0.1645 g 的步4NBF4。 用吸管填充3毫升的电化学细胞和2毫升溶液。该解决方案的剩余部分将在以后的阻抗测量和重现结果需要。 抛光1毫米直径白金工作盘电极 (我们) 三十年代使用的抛光布湿润了几滴氧化铝浆料。用适量的压力将盘电极的平面与固定支承 (如培养皿) 上的一块布摩擦。 用蒸馏水冲洗电极三次, 去除氧化铝微粒。 在丁烷燃烧器火焰中退火反电极 (CE, 铂丝)。小心地将铂丝放在火焰中, 不到1秒, 当它开始变红以避免融化时, 迅速去除。注: CE 表面积没有规定, 但必须比工作电极的表面积高得多。在这种情况下, 工作电极接口的阻抗将对总系统阻抗产生重大影响, 并允许排除反电极阻抗。 在丁烷燃烧器火焰中用同样的方式退火参考电极 (RE, 银丝)。 将所有三电极 (工作, 计数器和参考) 放入一个细胞中, 避免相互接触, 并连接到标记为我们, CE 和 RE 的相应恒电位仪电缆。插入与氩气瓶连接的气体输送管, 进一步脱氧。 通过20分钟的溶液吹泡氩气阀和 deaerate 溶液, 在测量前关闭气体阀。 2. 循环伏安法 (中风) 的初步表征 在潜在范围内, 从−2.0 v 到 +2.0 v 和扫描速率 100 mV∙s−1, 将工作解决方案的中风记注册。 在恒电位仪软件中启动程序循环伏安法。 选择 0.0 v 作为初始电位值, −2.0 v 作为最小电位, +2.0 V 作为最大扫描电位, 100 mV∙s−1作为扫描速率。其他参数是可选的。 单击按钮开始。注意: 一个典型的伏安显示在图 1中。 确定所获得的中风的潜在价值。注意当正 (阳极峰值) 和负 (阴极峰值) 电流最大值出现并计算平均值时, 可能的数值。 用刮刀将10毫克的二茂铁加入到工作溶液中, 用氩气泡 deaerate 5 分钟。这是必要的混合和完全溶解的茂铁添加。注: 二茂铁用量不精确。然而, 加入少于1毫克或超过20毫克将会使平衡电位的估计复杂化。 在潜在范围内, 从−1.0 v 到 +1.0 v 和扫描速率 100 mV∙s−1, 将工作解决方案的中风记注册。二茂铁的一个小可逆峰值将出现如图 1所示。 确定二茂铁可逆氧化从所获得的中风的潜在价值。注意当正 (阳极峰值) 和负 (阴极峰值) 电流最大值出现并计算平均值时, 可能的数值。 把在步骤1.1 中准备好的解决方案的另一部分放入细胞中, 然后重复 1.2-1.7 中描述的过程来清洁电极。 3. 阻抗谱的注册 注意: 在软件中安装的例子如图 2所示。还可以使用任何其他软件或设备。但是, 在不同的软件中, 安装安排可能有所不同, 但主要原则仍然相同。在阶梯模式下使用 EIS,即恒电位谱自动注册。 在软件中, 选择一个潜在的范围为 0.2 V 覆盖可逆峰值在中风。示例: 在 CV 0.7 v 上检测到可逆氧化峰值。CV 的潜在范围应该是然后从 0.6 V 到 0.8 v。光谱将被登记以增量 0.01 v,即在 0.61 v, 0.62 v, 等等。 在以下条件下注册 EIS 自动测量程序。 输入以下输入值: 初始电位 0.6 V;完成潜在的 0.8 V;电位增加: 0.01 V;频率范围: 从10赫到100赫兹;频率的数字在对数刻度:20;等待一段时间之间的频谱: 5 秒, 交流电压振幅 10 mV, 最小2测量每频率。 单击按钮开始。注: 在这种情况下, 21 光谱, 每个包含41个频率点将得到。典型的自动注册谱集如图 3所示。 4. 阻抗谱分析 启动程序EIS 频谱分析仪。 通过选择文件来下载频谱|打开。 在右上子窗口构造欧洲经济共同体通过使用左/右鼠标单击选择系列或平行连接和必要的元素从上下文菜单: C 电容, R 电阻, W-华宝元素。从最简单的电路开始 (图 5c)。 通过左键单击表格单元格并输入值来选择参数的初始最小值和最大数值: C1-从 1∙10-7到 1∙10-8, R1-从2000年到 100, R2-从1000年到 100, 从50000到10000。 选择模型来适应模型|合身。重复该过程多次 (通常约为5次), 直到计算值不再更改为止。参数值显示在左上角子窗口的表中。 检查表的最后一列中显示的参数错误。如果参数的错误超过 100%, 则表示该参数不是电路所必需的。在这种情况下, 尝试另一个等效电路。注: 如果你尝试用一个更复杂的电路 (图 5a) 来拟合一个与简单电路 (图 5c) 相对应的实验频谱, 那么不必要的额外参数 W 和 R3 的误差将会大大高。 检查右下半窗口中显示的r2(参数) 和r2(振幅) 的值。如果他们超过限制 1∙10−2, 重复的过程4.2−4.5 使用另一个等效电路 (欧洲经济共同体) (图 5)。 对注册的所有光谱重复步骤 4.1-4。7 对每种频谱进行分析, 记下电荷转移电阻的计算值, 并记录该频谱的相应电位。 5. 氧化还原速率常数的计算 将估计的逆电荷转移阻力与电位值放在一起。图 6给出了可逆过程逆电荷转移电阻的典型电位图。 打开一张空的电子表格软件。 在 A 和 B 列中手动输入反向电荷转移电阻的电位值和相应值。 选择范围 A1:B21, 然后选择 “插入” | “图 |在 “任务” 菜单中单击鼠标指向。 在同一地块上绘制公式 (1) 计算的理论函数的值。使用常量值: F = 96485 C∙mol−1, C0 = 0.01 mol∙−1, z = 1, R = 8.314 J∙mol−1∙K−1, α = 0.5, T环境温度。使用以前的估计值 (3.1) 的E0。(1)(2)Rct−1是电荷转移电阻的逆值, 由表面积归一化;z-在一个步骤中传输的电子数 (接受等于 1);F-法拉第常数;c0-被调查的化合物的集中;α电荷传递系数 (接受等于 0.5);电子电极电位;引入参数θ简化了与E和Rct有关的最终公式。 在 D 列的同一工作表中复制值的第一列 (潜在值)。 输入 C1:C8 中的F、 c0、 z、 R、α、 T、 E0、 k0的常量值。使用值E0 = 0, k0 = 1∙10−5。 输入公式 (2) 计算θ为单元格 E1: = EXP ($C $ 1 * $C $ 3/($C $ 4 * $C $ 6) * (D1-$C $ 7))。 通过选择 E1, 单击 “复制”, 选择 “范围 E2:E21” 并单击 “粘贴”, 将公式复制到单元格 E2:E21 中。 在单元格 F1 中输入公式 (1): = $C $ 8 * $C $ 1 ^ 2 * $C $ 3 ^ 2/($C $ 4 * $C $ 6) * $C $ 2 * E1 ^ (1-$C $ 5)/(1 + E1)。 通过选择 F1, 单击 “复制”, 选择 “范围 F2:F21” 并单击 “粘贴”, 将公式复制到单元格 F2:F21 中。 左键单击在步骤5.1 中构建的图形, 选择”选择数据”, 然后通过指定输入D1:D21作为 x 范围和F1:F21作为 y 范围来添加和添加新数据集。注: 两个图形: 实验和模拟自动标记不同的颜色将出现在一个坐标图。 优化理论函数 (1), 使实验数据由平衡电位的变化值 (E0) 和标准速率常数 (k0) 作为目标参数。注意: 更改单元格 C7 (E0) 和 C8 (k0) 中的值将立即导致模拟图的更改。 手动更改单元格中的值 C7 和 C8, 以实现实验和模拟图形之间的相等性。注意: E0的变化会沿x轴移动钟状曲线。k0的变化控制钟状曲线的高度。因此, 改变这两个唯一的参数, 可以用来找到一个理论模型相对应的实验结果 (图 6)。参数α (1) 控制理论峰值的对称性。然而, 在实际系统中, 不对称可能是由并行过程的发生而不是α引起的。由于它影响了k0值, 我们建议不要操作α值, 并将其保持为等于0.5。