Espectroscopia de impedancia electroquímica como herramienta para la valoración constante de tipo electroquímico

1. básico preparación de un experimento electroquímico Preparar 4 mL de una solución de trabajo conteniendo 0.1 mol∙L−1 Bu4NBF4 y 0.001 mol∙L−1 investigado compuestos orgánicos mediante la adición de cantidades calculadas de los polvos sólidos en 4 mL de diclorometano en un vaso pequeño o un tubo de ensayo. 2.8-bis(3,7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) dibenzo [b, d] tiofeno-s, S-dióxido (masa molar 802 g∙mol−1), pesar de 3,208 mg de este compuesto y 0,1645 g de Bu4NBF4. Llene una celda electroquímica de 3 mL con 2 mL de solución con una pipeta. La porción restante de la solución será necesario más adelante para la medición de impedancia y reproducir los resultados. Polaco un electrodo de disco de 1 mm diámetro platino trabajo (WE) durante 30 s utilizando un paño de limpieza humedecido por varias gotas de la mezcla de alúmina. Frote la superficie plana del electrodo de disco con un trozo de tela montada sobre un soporte inmóvil (por ejemplo, placa de Petri) aplicando una presión moderada. Enjuague el electrodo con agua destilada tres veces para eliminar las partículas de alúmina. Templar un contraelectrodo (CE, alambre de platino) en una llama de quemador de butano. Ponga cuidadosamente el alambre de platino en una llama de menos de 1 s y quitar rápidamente cuando empieza enrojecimiento para evitar que se derritan.Nota: La superficie de la CE no está estipulada pero debe ser mucho mayor que la superficie del electrodo de trabajo. En este caso, impedancia de la interfaz electrodo de trabajo tendría el mayor impacto en la impedancia total del sistema y permitiría excluir impedancia de electrodo de contador de consideración. Templar un electrodo de referencia (RE, alambre de plata) en la llama de la hornilla de butano de la misma manera. Ponga todos tres electrodos (trabajo, contador y referencia) en una celda evitando mutuo con y conectan los cables correspondientes de potenciostato marcado como nosotros, CE y RE. Introducir un gas entrega el tubo está conectado con la botella de gas argón para la desventilación más. Abra la válvula de gas y desairear solución por los burbujeante argón a través de la solución durante 20 minutos cerca de la válvula de gas antes de la medición. 2. tentativa caracterización por voltametría cíclica (CVA) Registrar el CVA de la solución de trabajo dentro de un rango potencial de −2.0 V a + 2,0 V y exploración tasa 100 mV∙s−1. Lanzar el programa voltametría cíclica en el software del potenciostato. Elegir 0.0 V como valor potencial inicial, −2.0 V como mínimo 2.0 potencial V como máximo potencial, 100 mV∙s−1 como tarifa de la exploración la exploración. Otros parámetros son opcionales. Haga clic en el botón iniciar.Nota: Un voltagrama típico se presenta en la figura 1. Determinar el valor potencial de la CVA obtenido. Nota los valores de potencial cuando maxima de positivo (pico anódica) y corriente negativa (catódica pico) aparece y calcula el valor medio. Añadir 10 mg de ferroceno por espátula en la solución de trabajo y desairear por argón burbujeando durante 5 minutos. Esto es necesario para la mezcla y disolución completa de la ferroceno ha añadido.Nota: La cantidad de ferroceno no es precisa. Sin embargo, añadiendo menos de 1 mg o más de 20 mg complicaría la estimación del potencial del equilibrio. Registrar el CVA de la solución de trabajo dentro de la gama potencial de −1.0 V a + 1,0 V y exploración tasa 100 mV∙s−1. Un pequeño pico reversible de ferroceno aparecerá como se muestra en la figura 1. Determinar el valor potencial de ferroceno oxidación reversible de la CVA obtenido. Nota los valores de potencial cuando maxima de positivo (pico anódica) y corriente negativa (catódica pico) aparece y calcula el valor medio. Coloque otra porción de la solución preparada en el paso 1.1 en la célula y limpiar los electrodos, repitiendo el procedimiento descrito en 1.2-1.7. 3. registro del espectro de impedancia Nota: Un ejemplo de la configuración de software se muestra en la figura 2; cualquier otro software o dispositivo también puede ser utilizado. Sin embargo, el arreglo de configuración puede diferir en diferentes software, aunque los principios básicos siguen siendo los mismos. Uso la mia en un modo de escalera, es decir potentiostatic espectros se registran automáticamente uno tras otro. En el software, elegir una gama potencial de 0,2 V cubriendo el pico reversible de CVA. Ejemplo: Se detectó un pico de oxidación reversible en CV en 0,7 V. El rango potencial de CV debe ser entonces de 0,6 V a 0.8 V. Los espectros será registrado con el incremento de 0,01 V, es decir, en 0,61 V, 0.62 V, etcetera. Registrar el procedimiento de medición automática de EIS siguientes condiciones aconsejado. Introduzca los valores de entrada siguientes: inicial potencial 0.6 V; final potencial 0,8 V; incremento potencial: 0.01 V; rango de frecuencia: de 10 kHz a 100 Hz; el número de frecuencias en escala logarítmica: 20; esperar un tiempo entre los espectros: 5 s, CA voltaje mV de amplitud 10, mínimo 2 medidas por frecuencia. Haga clic en el botón iniciar.Nota: en ese caso, espectros de 21, cada uno con 41 puntos de frecuencia se obtiene. El conjunto típico de espectros automáticamente registrados se presenta en la figura 3. 4. Análisis de espectro de impedancia En marcha el programa analizador de espectros EIS. Descargar el espectro seleccionando archivo | Abierto. En la ventana superior derecha para construir una EEC utilizando ratón izquierda/derecha elegir conexión serie o paralelo y elemento necesario en el menú contextual: C – condensador, R – resistencia, W – elemento de Warburg. Iniciar desde el circuito más simple (figura 5c). Elija la iniciales valores mínimos y máximos para los parámetros de celdas de la tabla de clic en el ratón de izquierda y entrando en: C1 – de 1∙10-7 a 1∙10-8, R1 – 2000-100, R2 – desde 1000 a 100, Aw – desde 50000 hasta 10000. Se ajustan al modelo eligiendo modelo | Ajuste. Repita el procedimiento varias veces (generalmente cerca de 5 veces) hasta que no cambian los valores calculados. Valores de los parámetros se muestran en una tabla en la ventana superior izquierda. Comprobar errores de parámetros que se muestra en la última columna de la tabla. Si un error de un parámetro excede el 100%, eso significa que el parámetro no es necesario un circuito. En ese caso tratar de otro circuito equivalente.Nota: Si uno intenta montar un espectro experimental correspondiente al circuito simple (figura 5c) por un circuito más complicado (figura 5a), entonces errores de parámetros adicionales innecesarios W y R3 sería considerablemente alta. Compruebe los valores de r2(paramétrico) y r2(amplitud) en la ventana inferior derecha. Si exceden límite 1∙10−2, repita los procedimientos 4.2−4.5 con otro circuito eléctrico equivalente (CEE) (figura 5). Repita el procedimiento 4.1-4.7 para todos los espectros registrados Para cada espectro analizado, escribir el valor calculado de la resistencia de transferencia de carga y el potencial correspondiente que el espectro se registró en el. 5. cálculo de constantes de tipo Redox Poner los valores de la resistencia de transferencia de carga inversa Estimado versus potencial. Una típica trama potencial de resistencia de transferencia de carga inversa para el proceso reversible se presenta en la figura 6. Abre una hoja vacía de software de hoja de cálculo. Introducir manualmente los valores de los potenciales y los valores correspondientes de la resistencia de transferencia de carga inversa en las columnas A y B. Seleccione el rango A1:B21 y elija Insertar | Gráfico | Señala con el ratón haciendo clic en el menú tarea. Representar los valores de una función teórica calculada por la fórmula (1) en la misma parcela. Utilizar valores constantes: F = 96485 C∙mol−1, c0 = 0.01 mol∙−1, z = 1, R = 8.314 J∙mol−1∙K−1, α = 0.5, T – temperatura ambiente. Utilice el valor estimado anteriormente (3.1) de E0.(1)(2)donde Rct−1 es el valor inverso de la resistencia de transferencia de carga normalizada por área de superficie; z- número de electrones transferidos en un solo paso (acepta ser igual 1); F- la constante de Faraday; c 0- concentración del compuesto investigado; Α – coeficiente de transferencia de carga (acepta ser igual 0.5); E- electrodo potencial; parámetro θ fue introducido para simplificar la fórmula final relativos E y Rct. Copia de la primera columna de valores (valores posibles) en la misma hoja en la columna D. Introduzca los valores constantes de F, c0, z, R, α, T, E0, k0 alistado arriba en las células C1:C8. Valores de uso E0 = 0, k0 = 1∙10−5. Fórmula (2) para calcular θ en celda E1: = EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7)). Copiar la fórmula en las células E2:E21 seleccionar E1, haga clic en copiar, seleccionar rango E2:E21 y haciendo clic en pegar. Escribir la fórmula (1) en la celda F1: = $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1). Copiar la fórmula en las células F2:F21 seleccionando F1, haga clic en copiar, seleccionar rango F2:F21 y clic en pegar. Izquierda haga clic en el gráfico construido en el paso 5.1, elegir elegir datos, luego añadir y añadir nuevo conjunto de datos especificando entrar D1:D21 como x gama y F1:F21 y gama.Nota: Dos gráficos: experimentales y simulados automáticamente marcaron por diferentes colores aparecerán en un diagrama de coordenadas. Optimizar la función teórica (1) en orden a los datos experimentales del abeto por diferentes valores de potencial de equilibrio (E0) y constante de velocidad estándar (k0), siendo el parámetro target.Nota: El cambio de los valores de las celdas C7 (E0) y C8 (k0) inmediatamente causaría el cambio de la gráfica simulada. Cambiar valores de las celdas C7 y C8 manualmente con el fin de alcanzar la igualdad entre experimental y simulación gráfica.Nota: Cambio de E0 desplaza la curva de campana como en el eje x . Cambio de k0 controla la altura de la curva de campana. Así, variando estos dos parámetros sólo se puede utilizar para encontrar un modelo teórico correspondiente a los resultados experimentales (figura 6). Parámetro α (1) controles simetría de pico teórica. Sin embargo, en sistemas reales la asimetría puede ser causada por la ocurrencia del proceso de lado en lugar de α. Puesto que influye en que el valor de0 kse recomienda no manipular el valor α y dejarlo igual a 0.5.