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Abstract
Introduction
Protocol
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Materials
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화학

Síntese química de scale-up de fluorescência retardada tèrmica ativado emissores baseado no núcleo Dibenzothiophene-S, S-dióxido de

Published: October 24, 2017
doi:
10.3791/56501
, ,
1WestCHEM, Department of Pure and Applied Chemistry,University of Strathclyde

Summary

Escala-se síntese dos emissores altamente eficiente termicamente ativado fluorescência retardada é descrito no artigo apresentado.

Abstract

Nós relatamos um procedimento para linearmente aumentar a síntese de 2,8-bis (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzothiophene-S, S-dióxido (composto 4) e 2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzothiophene-S, S-dióxido (composto 5) usando Condições de reação de acoplamento cruzado Buchwald-Hartwig. Além disso, vamos demonstrar uma síntese escalado-acima de todas as matérias-primas não-comercialmente disponíveis que são necessários para a reação de acoplamento de aminação. No presente artigo, nós fornecemos os procedimentos sintéticos detalhados para todos os compostos descritos, ao lado de sua caracterização espectral. Este trabalho mostra a possibilidade de produzir moléculas orgânicas para aplicações de optoeletrônicos em grande escala, que facilita a sua implementação em dispositivos do mundo real.

Introduction

Ao longo das últimas décadas, pesquisadores têm investigado a utilização de moléculas orgânicas e seus derivados em orgânicos diodos emissores de luz (OLEDs) desde sua primeira introdução em 1987. 1 a descoberta de Eletroluminescência (EL) levou para encontrar uma vasta gama de aplicações em displays e iluminação de materiais orgânicos. 2 enorme interesse em produzir novos compostos orgânicos e estudar suas propriedades photophysical são conduzidos pelas vantagens de OLEDs sobre as tecnologias existentes; mais notavelmente como eles são mais eficientes e podem oferecer o desempenho do dispositivo superior, mantendo alta flexibilidade, baixo peso e pequena espessura. No entanto, em comparação com inorgânicos diodos emissores de luz (LEDs), OLEDs ainda sofrem desvantagens que impedem esta tecnologia de produção comercial em larga escala, incluindo menor vida útil e a baixa eficiência. Até recentemente, a maioria de pesquisa baseou-se na primeira geração OLEDs e dependia da emissão da fluorescência dos materiais orgânicos. Devido ao fato de que a fluorescência pode ocorrer apenas a partir do estado singlete, a eficiência máxima teórica quântica interno (IQE) do dispositivo é apenas 25%. 3 , 4 , 5 utilizando complexos de orgânicos contendo metais pesados (por exemplo, Ir, Pt), os pesquisadores poderiam superar a barreira de eficiência de 25% por colheita os elétrons de ambos os singleto e tripleto Estados por um processo de transição radiativa. 6 , 7 , 8 assim, a eficiência teórica máxima de segunda geração fosforescentes OLEDs (PHOLEDs) podem ser tão elevadas quanto 100%. 9 , 10 hoje em dia, muitos dispositivos OLED comerciais utilizam verde e vermelho fosforescente emitindo complexos organometálicos baseados em irídio. 11 embora estes materiais ganharam uso difundido em displays móveis e outras aplicações eletrônicas, o custo do precursor do heavy metal sais e suas curtas vidas levaram os investigadores a procurar alternativas.

Existem vários objectivos que devem ser alcançados para a comercialização generalizada da tecnologia OLED, tais como a estabilidade elevada, consumo de energia eficiente e baixo custo de produção do dispositivo. Nos últimos anos, ficou demonstrado que os emissores tèrmica ativado fluorescência retardada (TADF) podem ser um substituto eficaz para materiais PHOLED para atingir o mesmo valor do IQE, com estes materiais agora considerados materiais OLED de terceira geração. 12 , 13 , 14 puramente orgânicos emissores TADF podem ser preparados em algumas etapas de matérias-primas disponíveis tornando a fabricação do dispositivo global comercialmente atraente para o mercado. Até à data, lá estão diversas revisões de literatura abrangente, cobrindo todos os aspectos da síntese de material para a fabricação do dispositivo. 15,16,17,18 com preparação de material de TADF, a questão principal é o uso de catalisadores contendo Pd para as reações de acoplamento cruzado. Para mostrar o potencial para a preparação de material de TADF em uma escala maior. Nós escalado-acima a síntese de emissores TADF de primas para os produtos desejados, 4 e 5 (Figura 1). 22 , 23 o presente Protocolo detalhado destina-se a ajudar novos actores no campo para compreender as informações associadas a síntese de materiais TADF.

Protocol

atenção: por favor, revise todas as fichas de dados de segurança relevantes (MSDS) antes da sua utilização. Várias das substâncias químicas utilizadas na síntese são altamente tóxicos e cancerígenos. Ao trabalhar com gel de silicone, uma máscara de proteção respiratória deve ser usada para evitar a inalação de partículas. Por favor, observar todas as regras de segurança adequadas ao realizar uma reação química, incluindo o uso de controles de engenharia (hotte) e equipamento de protecção pessoal (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça comprida, sapatos fechados). todos os reagentes e solventes foram adquiridos comercialmente e foram usados sem qualquer depuração adicional. 1 Espectro de RMN de C H e 13 foram gravados em um espectrômetro de 400MHz NMR usando CDCl 3 como solvente. Mudanças químicas Proton NMR são relatadas como valores δ em ppm em relação deuterados solventes: CDCl 3 (7.26). Os dados são apresentados como segue: shift química, multiplicidade e acoplamento constant(s) (J) estão em Hz. Multiplets são relatados sobre o intervalo (em ppm) apareceram. Carbono NMR foram recolhidos em relação a correspondentes sinais solvente CDCl 3 (77.16). Pontos de fusão foram medidos utilizando um aparelho de ponto de fusão. Laser assistida matriz desorção ionização-tempo-de-voo (MALDI-TOF) espectrometria de massa foram executados em um espectrômetro Shimadzu Axima-CFR (massa variam Da 1-150 000). 1. síntese dos compostos relatados síntese de compostos 1 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) 19 usando três-pescoço de 500 mL balão de fundo redondo, dissolver 9 – H-carbazol (10,0 g, 60 mmol) em nitrometano (300ml) sob uma atmosfera de nitrogênio. Em seguida, adicione o cloreto de zinco (II) (24,3 g, 180 mmol) para esta solução. Pour 2-cloro-2-isobutano (19,5 mL, 180 mmol) dentro do funil de adição de 100 mL e adicionar gota a gota, sob agitação vigorosa. Agitar a mistura resultante em temperatura ambiente por 6 h. Monitorar a conclusão da reação por cromatografia de camada fina (TLC), utilizando diclorometano: hexano 1:1 v/v como uma mistura de eluente. Após o consumo de 9-H-carbazol, adicionar 100 mL de água para neutralizar a solução. Extrair o produto três vezes com 150 mL de diclorometano cada vez. Separar a camada aquosa da camada orgânica e adicionalmente duas lavagens com 150 mL de água. Secar a camada orgânica resultante com 15 g de sulfato de magnésio e evaporar o solvente sob pressão reduzida para obter um pó cinzento. Purificar o resíduo por cromatografia em coluna utilizando diclorometano: mistura de solvente hexano 1:1 v/v como um eluente fornecidos 13,1 g (79%) de compostos 1 como um pó branco. 1 caracterização de compostos: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8.12 (d, J = 1,9 Hz, 2 H), 7,78 (s b, 1 H), 7,5 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2 H), 7.33 (dd, J = 5.6, 0,5 Hz, 2 H), 1,49 (s, 18 H). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 142,4 138,2, 123,7, 123,4, 116.3, 110.2, 34,9, 32,2. MS: m/z 279,4 (M +). Ponto de fusão: 233-235 ° C. De síntese de compostos 2 (2,8-dibromodibenzothiophene) 20 usando um balão de fundo redondo de três-pescoço de 500 mL, dissolver dibenzothiophene (15,0 g, 81.3 mmol) em clorofórmio (100 mL) em atmosfera de azoto atmosfera. Em seguida, Adicionar gota a gota bromo (9,3 mL, 180 mmol) a 0 ° C, sob agitação vigorosa. Após completa adição de bromo, elevar a temperatura a temperatura ambiente e agite a mistura de reação para 18 h. Filtro fora o branco resultante precipitar e lave várias vezes com 50 mL de água e, em seguida, com 15 mL de metanol para isolar 2,8-dibromodibenzothiophene em um rendimento de 23 g (83%) como um pó branco. Caracterização do composto 2: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8,24 (d, J = 2,0 Hz, 2 H), 7,71 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7.58 (d, J = 2,0 Hz, 2 H). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 138,8 136.3, 130.5, 124,9, 124.3, 118.8. MS: m/z 342.1 (M +). Ponto de fusão: 227-229 ° C. De síntese de compostos 3 (2,8-dibromodibenzothiophene-5-dióxido) 21 carregar um 500 mL 1-pescoço redondo balão de fundo com uma suspensão de 2,8-dibromodibenzothiophene (21,3 g, 60 mmol) e solução de peróxido de hidrogênio (30 mL de 30% (w/w) em H 2 O) (250 mL) de ácido acético glacial e refluxo durante 2 h sob uma atmosfera de nitrogênio. Arrefecer a mistura resultante a temperatura ambiente e filtrar fora um precipitado branco. Lavar três vezes com 15 mL de água e em seguida 10 mL de metanol, para obter 19,3 g (85%) do pó branco. Caracterização do composto 3: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8.22 (d, J = 1,6 Hz, 2 H), 7,70 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7,57 (d, J = 2 Hz, 2 H). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 133.3 130.4, 129.1, 125.6, 124.8, 124.3. MS: m/z 374,1 (M +). Ponto de fusão: 360-362 ° C. Síntese de compostos 4 (2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 22 usando o balão de fundo redondo de três-pescoço de 500 mL, dissolver 2,8 – dibromodibenzothiophene-S, S-dióxido (0,45 g, 1,2 mmol) e 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (0,80 g, 2.86 mmol) em tolueno anidro (250 mL) e desgaseificar por borbulhamento através de nitrogênio por 15 min sob agitação vigorosa. Depois disso, adicionar tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,025 g, 0.03 mmol) e 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,06 g, 0,12 mmol) a mistura de reacção e desgaseificar a solução por mais 15 minutos. Adicionar sódio terc-Butóxido (0,32 g, 0.834 mmol) e terc-butanol (6 mL) e desgaseificar a mistura resultante de 15 min. Calor da solução de reação a 110 ° C, sob atmosfera de nitrogênio para 18 h. Arrefecer à temperatura de quarto, adicionar água (150 mL) e extrair os produtos orgânicos em diclorometano (250 mL) e lavar duas vezes com 150 mL de água, a camada orgânica. Secar a camada orgânica resultante com 15 g de sulfato de magnésio e remover o solvente sob pressão reduzida para obter o produto bruto. Purificar o material bruto por cromatografia em coluna (usando uma mistura de solventes como um eluente: diclorometano: éter de petróleo 1:1 v/v) para produzir compostos 4 como um sólido branco (0,58 g, 63%). Caracterização de compostos 4: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8.13 (d, J = 1,6 Hz, 4 H), 8.11 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7.99 (d, J = 1,7 Hz, 2 H), 7.82 (dd, J = 8.2, 1,8 Hz, 2 H), 7.48 (dd, J = 8.7, 1,9 Hz, 4h), 7.40 (d, J = 8,6 Hz, 4h), 1.45 (s, 36h). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 144.4 144.2, 138.5, 135.8, 133.4, 128,4, 124,4, 124.3, 119,5, 116,8, 109.2, 35.0, 32,2. MS: m/z 769.97 (M +). Ponto de fusão: 351-353 ° C. Síntese de compostos 5 (2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 23 Usibalão de fundo redondo ng 250ml três-pescoço, dissolver 2,8-dibromodibenzothiophene-S, S-dióxido (0,67 g, 1,8 mmol) e fenotiazina (0,75 g, 3.77 mmol) em tolueno anidro (60 mL) e desgaseificar por borbulhamento através de nitrogênio por 15 min sob agitação vigorosa. Depois disso, adicionar tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,11 g, 0,12 mmol) e 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,12 g, 0.23 mmol) a mistura de reacção e desgaseificar a solução por mais 15 minutos. Adicionar sódio terc-Butóxido (0,38 g, 3.94 mmol) e desgaseificar a mistura resultante adicional 15 min. Calor da solução de reação a 110 ° C, sob uma atmosfera de nitrogênio para 18 h. Arrefecer a mistura de reação, temperatura de quarto, adicionar água (150 mL) e extrair produtos orgânicos em diclorometano (250 mL) e adicionalmente duas lavagens com 150 mL de água. Seco da camada orgânica resultante foi com 15 g de sulfato de magnésio e remover o solvente sob pressão reduzida para dar ao produto bruto. Purificar o produto bruto por cromatografia em coluna (usando a mistura solvente como um eluente: diclorometano: hexano 2:1 v/v) para obter 5 composto como um sólido branco (0,9 g, 55%). Caracterização de compostos 5: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 7,71 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7.36 (dd, J = 7,7, 1,5 Hz, 4 H), 7.28-7.19 (m, 8 H), 7.16 (dd, J = 7,7, Hz 1,3, 4 H), 7.02 (dd, J = 8.1, 1,3 Hz 4 H). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 148.8 141.1, 133.2, 131,8, 129.7, 128,1, 126.9, 125,1, 125.3, 123,1, 121.2, 111,7. MS: m/z 610.08 (M +). Ponto de fusão: 353-355 ° C.

Representative Results

As estruturas químicas dos emissores TADF finais (Figura 1) são marcadas em azuis para os grupos elétron-doando e vermelho para o núcleo elétron-retirando. Um derivado de carbazola alquilados e um dibrominated dibenzothiopene-S, molécula aceitadora de S-dióxido pode ser preparada a partir de matérias-primas de baixo custo (Figura 2). Os produtos finais podem ser preparados por uma versão em grande escala da reação de acoplamento cruzado de aminação Pd-catalisada (Figura 3). Figura 1 . Estruturas químicas dos emissores tèrmica ativado fluorescência retardada baseados no núcleo aceitador 2,8-dibenzothiophene-5-dióxido de elétron (mostrado em vermelho) tendo partes de 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl e 10h-phenothiazin-10-yl doador de composto de 4 e composto 5 respectivamente. Grupos de doação de elétrons são mostrados em azul. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 2 . Caminhos de reação química para preparar 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (composto 1) através da alquilação de 9-H-carbazol e 2,8-dibromodibenzothiophene-5-dióxido (composto 3) em duas etapas, a partir de dibenzothiophene disponível comercialmente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 3 . Buchwald-Hartwig Cruz acoplamento de reações entre 2,8-dibromodibenzothiophene-5-dióxido (composto 3) e uma amina secundária correspondente para produzir compostos 4 e 5. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

O objetivo deste trabalho é mostrar a síntese em larga escala de materiais orgânicos altamente eficientes (Figura 1) para aplicações de OLED de matérias-primas disponíveis comercialmente. Devido ao fato de que relatórios anteriores apenas descrevem a etapa final de reação de acoplamento cruzado e referir-se a algumas das publicações desatualizadas, relatamos a síntese passo a passo detalhada de todos os materiais juntamente com a sua plena NMR e espectrometria de massa caracterização para melhor reprodutibilidade dos experimentos.

Ambos os emissores ostentar o mesmo núcleo de aceitador dibenzothiophene-5-dióxido de elétron. O primeiro passo na preparação do composto 3 (Figura 2) é a bromação da molécula dibenzothiophene comercialmente disponível. 20 a maior reação de escala ocorre durante a noite com um rendimento de 83%. A dibrominated resultante 2 composto pode ser ainda mais oxidado com uma solução de peróxido de hidrogênio no ácido acético glacial, rendendo 19,3 g de um pó branco após filtração e lavagem. 21 3 composto foi usado na reação de acoplamento cruzado sem qualquer depuração adicional.

A diferença de características photophysical entre os compostos 4 e 5 encontra-se nas propriedades do elétron-doação de unidades de amina. Um dos compostos tem unidades periféricas carbazol alquilados enquanto o outro tem grupos fenotiazina. A molécula de fenotiazina pode ser adquirida de fornecedores de produtos químicos e usada sem modificações. No entanto, no caso de compostos 4 grupos terc-butílico precisa ser introduzido no anel aromático da unidade carbazol para aumentar a solubilidade em solventes orgânicos. Foi relatado que na ausência de grupos alquila apropriado, a solubilidade do produto cai, que resulta em um rendimento de reação significativamente mais baixo. 24 grupos alquila podem ser introduzidos em cada anel fenil usando uma reação de Friedel-Crafts entre cloreto de terc-butil e 9-H-carbazol na presença de cloreto de zinco (II) em nitrometano com base no mecanismo de substituição eletrofílica aromática. 19 verificou que a pureza do produto resultante não é alta o suficiente e vários subprodutos estão presentes na mistura; Portanto, o pó cinzento bruto deve ser adicionalmente purificado por cromatografia em coluna, resultando em isolamento de 13,1 g de composto 1 recuperado como um pó branco.

Os emissores TADF desejados 4 e 5 foram sintetizados via reações de acoplamento cruzado catalisado por paládio carbono-nitrogênio usando procedimentos de literatura descrito anteriormente. 22 , 23 , encontramos a quantidade crescente das matérias-primas que não negativamente influenciar o rendimento do produto desejado, sugerindo que novos aumentos na escala de reação são possíveis. Compostos 4 e 5 podem ser obtidos em 63% e rendimento de 55%, respectivamente.

Em conclusão, demonstrou-se uma orientação detalhada sobre como preparar moléculas orgânicas altamente eficientes para aplicações, a partir de materiais facilmente disponíveis, com a possibilidade de ampliar o procedimento completamente sintético de emissores de luz. Através deste trabalho, a intenção é que a síntese em larga escala de muitos outros emissores TADF irá garantir uma transição rápida da tecnologia de bancada do laboratório para aplicações industriais.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Esta pesquisa recebeu financiamento do programa de pesquisa e inovação de Horizonte 2020 da União Europeia no âmbito do acordo de concessão de Marie Skłodowska-Curie H2020-ACEM-ITN-2015/674990 projeto “EXCILIGHT”. PJS Obrigado Royal Society por um prêmio de mérito de pesquisa Wolfson.

Materials

2-Chloro-2-methylpropane, 99+% Sigma Aldrich 19780
2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97% Sigma Aldrich 638064 Air sensitive
9-H-carbazole, 95% Alfa Aesar A11448 Air sensitive
Bromine, 99.5% Fisher 10452553 Highly toxic
Chloroform, anhydrous, 99% Sigma Aldrich 288306
Dibenzothiophene, 98% Sigma Aldrich D32202
Dichloromethane, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 270997
Glacial acetic acid, 99.7+% Alfa Aesar 36289 Corrosive to skin
Hexane, anhydrous, 95% Sigma Aldrich 296090
Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O) Sigma Aldrich H1009 Corrosive to skin
Magnesium sulfate, 99.5% Alfa Aesar 33337
Nitromethane, 98+% Alfa Aesar A11806 Highly explosive
Phenothiazine, 98+% Alfa Aesar A12517 Air sensitive
Sodium tert-butoxide, 97% Sigma Aldrich 359270
Tert-butanol, anhydrous, 99.5% Sigma Aldrich 471712
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min Alfa Aesar 12760-03 Air sensitive
Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+% Alfa Aesar A16281
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References

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Vybornyi, O., Findlay, N. J., Skabara, P. J. Scale-up Chemical Synthesis of Thermally-activated Delayed Fluorescence Emitters Based on the Dibenzothiophene-S,S-Dioxide Core. J. Vis. Exp. (128), e56501, doi:10.3791/56501 (2017).
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