用聚苯乙烯接枝多壁纳米碳纳米管使自组装和各向异性斑块
Summary
采用连续化学改性的方法合成聚苯乙烯接枝多壁纳米碳纳米管, 选择性地将聚合物链引入壁及其自组装通过各向异性斑块是提出.
Abstract
我们展示了一个直接的协议, 以移植原始的多壁纳米碳纳米管 (MWCNTs) 与聚苯乙烯 (PS) 链在壁通过自由基聚合战略, 以使纳米管表面性能的调制和生产纳米结构的超分子自组装。首先, 通过双相催化介导的氧化反应, 对原始纳米管进行选择性羟基化, 在壁产生表面分布的活性点。后反应站点随后用甲基丙烯酸基团改性, 使用硅烷化甲基丙烯酸前驱体创建聚合点。这些聚合组可以解决苯乙烯的进一步聚合, 以产生含有 PS 链的混合纳米材料, 接枝到纳米管壁。通过热重分析, 确定了聚合物接枝的含量、硅烷化甲基丙烯酸基团的用量以及纳米管的羟基化改性。用傅里叶变换红外光谱 (IR) 证实了活性官能团羟基和硅烷化甲基丙烯酸酯的存在。用透射电镜分析了铸造样品时, 在四氢呋喃 (THF) 中的聚苯乙烯接枝碳纳米管溶液提供了壁壁 collinearly 自组装纳米管。当适当的空白类似于含有非接枝对应的类似溶液时, 就无法获得这些自组装。因此, 该方法能够在壁上对纳米管各向异性斑块进行修正, 从而使其在纳米尺度上产生自发的自动组织。
Introduction
自发现单壁碳纳米管 (SWCNTs)、1、2以来, 科学界已将其优异的电气、机械和热性能应用于各种尖端的3 。应用程序通过调制其表面属性通过共价键4和非共价键5策略。这些应用程序的例子包括: 传感器中的传感器、6、7在太阳能电池中的电极、8在催化中的异构支持、9 nanoreactors 合成、10防污在保护膜中的代理,11复合材料中的填料,12等。然而, 调整其更健壮, 但在工业上可用的多壁纳米对应物的表面性质的可能性, 即 MWCNTs, 以控制其在纳米尺度上的非共价键相互作用的方向性, 仍然是一个困难的任务到目前为止。13
分子积木的超分子自组装是控制纳米尺度物质组织的最通用的策略之一。14,15在这种意义上, 超分子相互作用涉及定向、短程和中距离非共价键相互作用, 如 H 键、范德华、偶极子、离子偶极、偶极子诱导偶极、ππ叠加、阳离子π、负离子π、库仑、等。16不幸的是, 像 MWCNTs 这样的大型结构自组装的方向性不是自发的, 通常需要外部动力 (例如模板或耗能系统)。17最近的一份报告使用了非共价键包装的纳米管与量身定做的共同聚合物来追求后者的目标,18但使用共价键战略提供新的替代办法来解决这个问题还没有得到探讨。
碳纳米管的化学修饰可以有选择地进行, 以引入不同的功能组到总站或壁。19,20在碳纳米结构中调整表面性能最有用的方法之一是通过标准聚合路线进行高分子接枝。通常, 这些方法包括对聚合或启动器组 (丙烯酸、乙烯基、等) 的初步介绍. 纳米结构表面及其与合适单体的连续聚合。21在 MWCNTs 的情况下, 壁中的聚合物链的共价引入以各向异性的方式控制其斑块仍然是一个挑战。
在这里, 我们将展示如何一系列直接的化学修改步骤22,23可以应用于插入 PS 链上的壁 MWCNTs, 以修改其表面斑块和促进其各向异性在纳米尺度上的自组装23 。在修改路线, 第一步允许选择性羟基化的原始 MWCNTs 在壁通过遵循双向催化介导的氧化反应, 以产生羟基对应, MWCNT-哦。第二步使用 3-(trimethoxysilyl) 甲基丙烯酸丙酯 (TMSPMA), 向先前产生的羟基 (MWCNT O TMSPMA) 引入硅烷化甲基丙烯酸基团。当苯乙烯单体从甲基丙烯酸酯基团聚合, 从而产生接枝到纳米管壁的聚合物链 (即MWCNT-PS) 时, 这些刀片将提供表面活性点。
Protocol
Representative Results
Discussion
在这种方法中, 有一些步骤对保证嫁接过程的成功至关重要。首先, 采用两相催化介导的氧化反应 (步骤 1.1), 用最近分散的碳纳米管 (步骤 1.1.1.5) 进行。如果色散结果难以为继根据协议中的建议, 使用超声波尖端 sonicator 将有助于如果使用相同的迹象 (步骤 1.1.1.6)。使用较短的 MWCNTs 也可能有助于解决色散问题。其次, 真空过滤系统的设置是净化效率的关键 (步骤 1.2.2)。从这个意义上说, 在过滤器支撑…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
我们要感谢墨西哥国立自治大学的 PAIP 和 DGAPA-PAPIIT 项目 (赠款5000-9158、5000-9156、IA205616 和 IA205316) 和国家科学技术委员会从墨西哥-CONACYT-(赠款编号251533)。
Materials
| Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) | Sigma-Aldrich | 88104 | Irritant, toxic |
| Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) | Sigma-Aldrich | 223468 | |
| Acetic acid, 99.5 % | Sigma-Aldrich | 45726 | |
| Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) | Bayer Technology Services | Donated sample | Harmful dusts. >1 mm in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/ |
| Sodium Chloride, 98 % (NaCl) | Sigma-Aldrich | S3014 | Technical grade can also be used |
| Ethanol, 99.8 % (EtOH) | Sigma-Aldrich | 32221 | Technical grade can also be used |
| Methanol, 99.8 % (MeOH) | Sigma-Aldrich | 322415 | Highly toxic. Technical grade can also be used |
| Hydroquinone, 99 % | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| Toluene, 99.8 % | Sigma-Aldrich | 244511 | Anhydrous |
| 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) | Sigma-Aldrich | 440159 | Air sensitive, toxic |
| Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) | Sigma-Aldrich | 755745 | Explosive |
| Styrene, 99 % | Sigma-Aldrich | S4972 | Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C |
| Acetone, 99.5 % | Sigma-Aldrich | 179124 | Technical grade can also be used |
| Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) | Sigma-Aldrich | 494461 | |
| Dichloromethane, 99.5 % | Sigma-Aldrich | 443484 | Highly toxic |
| Hydrochloric acid, 37 % | Sigma-Aldrich | 435570 | Harmful fumes |
References
- Iijima, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature. 354, 56-58 (1991).
- Iijima, S., Ichihashi, T. Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter. Nature. 363, 603-605 (1993).
- Dai, H. Carbon Nanotubes: Synthesis, Integration and Properties. Acc. Chem. Res. 35, 1035-1044 (2002).
- Karousis, N., Tagmatarchis, N. Current Progress on the Chemical Modification of Carbon Nanotubes. Chem. Rev. 110, 5366-5397 (2010).
- Zhao, Y. L., Stoddart, J. F. Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. Acc. Chem. Res. 42, 1161-1171 (2009).
- Zelada-Guillén, G. A., Riu, J., Düzgün, A., Rius, F. X. Immediate Detection of Living Bacteria at Ultralow Concentrations Using a Carbon Nanotube Based Potentiometric Aptasensor. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7334-7337 (2009).
- Zelada-Guillén, G. A., Blondeau, P., Rius, F. X., Riu, J. Carbon Nanotube-Based Aptasensors for the Rapid and Ultrasensitive Detection of Bacteria. Methods. 63, 233-238 (2013).
- Jung, Y., Li, X., Rajan, N. K., Taylor, A. D., Reed, M. A. Record High Efficiency Single-Walled Carbon Nanotube/Silicon p-n Junction Solar Cells. Nano Lett. 13, 95-99 (2013).
- Escárcega-Bobadilla, M. V., Rodríguez-Pérez, L., Teuma, E., Serp, P., Masdeu-Bultó, A. M., Gómez, M. Rhodium Complexes Containing Chiral P-Donor Ligands as Catalysts for Asymmetric Hydrogenation in Non Conventional Media. Chem. Soc. Rev. 141, 808-816 (2011).
- Miners, S. A., Rance, G. A., Khlobystov, A. N. Chemical Reactions Confined within Carbon Nanotubes. Chem. Soc. Rev. 45, 4727-4746 (2016).
- Rege, K., Raravikar, N. R., Kim, D. Y., Schadler, L. S., Ajayan, P. M., Dordick, J. S. Enzyme-Polymer-Single Walled Carbon Nanotube Composites as Biocatalytic Films. Nano Lett. 3, 829-832 (2003).
- Ma, R., Menamparambath, M. M., Nikolaev, P., Baik, S. Transparent Stretchable Single-Walled Carbon Nanotube-Polymer Composite Films with Near-Infrared Fluorescence. Adv. Mater. 25, 2548-2553 (2013).
- De Volder, M. F. L., Tawfick, S. H., Baughman, R. H., Hart, A. J. Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications. Science. 339, 535-539 (2013).
- Lehn, J. M. Perspectives in Chemistry – Steps towards Complex Matter. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2836-2850 (2013).
- Mattia, E., Otto, S. Supramolecular Systems Chemistry. Nat. Nanotechnol. 10, 111-119 (2015).
- Leh, J. M. . Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. , (1995).
- Escárcega-Bobadilla, M. V., et al. Nanorings and Rods Interconnected by Self-Assembly Mimicking an Artificial Network of Neurons. Nat. Commun. 4, 2648 (2013).
- Gegenhuber, T., et al. Noncovalent Grafting of Carbon Nanotubes with Triblock Terpolymers: Toward Patchy 1D Hybrids. Macromolecules. 48, 1767-1776 (2015).
- Peng, H., Alemany, L. B., Margrave, J. L., Khabashesku, V. N. Sidewall Carboxylic Acid Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 125, 15174-15182 (2003).
- Furtado, C. A., Kim, U. J., Gutierrez, H. R., Pan, L., Dickey, E. C., Ecklund, P. C. Debundling and Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents. J. Am. Chem. Soc. 126, 6095-6105 (2004).
- Jeon, J. H., Lim, J. H., Kim, K. M. Fabrication of Hybrid Nanocomposites with Polystyrene and Multiwalled Carbon Nanotubes with Well-Defined Polystyrene via Multiple Atom Transfer Radical Polymerization. Polymer. 50, 4488-4495 (2009).
- Kim, M., Hong, C. K., Choe, S., Shim, S. E. Synthesis of Polystyrene Brush on Multiwalled Carbon Nanotubes Treated with KMnO4 in the Presence of a Phase-Transfer Catalyst. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 45, 4413-4420 (2007).
- Oliveira, E. Y. S., Bode, R., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A., Maier, G. Polymer Nanocomposites from Self-Assembled Polystyrene-Grafted Carbon Nanotubes. New J. Chem. 40, 4625-4634 (2016).
- Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. . The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , (1986).
- Bressy, C., Ngo, V. G., Ziarelli, F., Margaillan, A. New Insights into the Adsorption of 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate on Hydroxylated ZnO Nanopowders. Langmuir. 28, 3290-3297 (2012).
- Wu, X., Qiu, J., Liu, P., Sakai, E., Lei, L. Polystyrene Grafted Carbon Black Synthesis via in situ Solution Radical Polymerization in Ionic Liquid. J. Polym. Res. 20, 167 (2013).
