تأثير الترابط الكيميائي بين السطوح في تيو<sub> 2</sub> -SiO<sub> 2</sub> المركبات على أدائها لأداء أكاسيد النيتروجين
Summary
وينصب تركيز العمل الحالي على إنشاء وسائل لتوليد وتحديد مستويات صلات تي-O-سي وربطها بالخصائص التحفيزية للتيو 2 المدعوم.
Abstract
الربط الكيميائي من المحفز الضوئي الجسيمات لدعم الأسطح المادية له أهمية كبيرة في الهندسة أكثر كفاءة والعملية الهياكل تحفيز ضوئي. ومع ذلك، فإن تأثير هذه الترابط الكيميائي على الخصائص البصرية والسطحية من ضوئي، وبالتالي النشاط الضوئي / سلوك انتقائية رد فعلها لم تدرس بشكل منهجي. في هذا التحقيق، تم دعم تيو 2 على سطح سيو 2 عن طريق طريقتين مختلفتين: (1) من خلال تشكيل في الموقع من تيو 2 في وجود الكوارتز الرمال عن طريق طريقة سول هلام توظيف أورثوتيتانيوم تيترابوتيل (تبوت )؛ و (2) من خلال ربط مسحوق تيو 2 التجاري إلى الكوارتز على طبقة هلام السيليكا سطح تشكلت من رد فعل الكوارتز مع رباعي الإيثيلورثوسيليكات (تيوس). وعلى سبيل المقارنة، تودع تيو 2 الجسيمات النانوية أيضا على أسطح سيو أكثر تفاعلا 2 أعدتهاتقنية سول-جيل التي تسيطر عليها التحلل المائي وكذلك من خلال مسار سول-جيل من تيو 2 و سيو 2 السلائف. تم تأكيد مزيج من تيو 2 و سيو 2 ، من خلال السطوح تي-O- سي بينية من قبل الطيفي فتير وتم اختبار الأنشطة ضوئية من المركبات التي تم الحصول عليها لتدهور ضوئي من نو وفقا لطريقة إسو القياسية (إسو 22197-1) . وأظهرت صور المجهر الإلكتروني للمواد التي تم الحصول عليها أن التغطية ضوئي متغير من سطح الدعم يمكن أن يتحقق بنجاح ولكن تم العثور على النشاط تحفيز ضوئي نحو إزالة نو تتأثر طريقة إعداد وتتأثر الانتقائية نترات سلبا من قبل تي-O- سي الترابط.
Introduction
الهياكل الخرسانية موجودة في كل مكان في مجتمعنا. ترتبط عادة مع المراكز الحضرية لدينا، مساحة سطح كبيرة تمثل واجهة هامة مع الغلاف الجوي في المناطق الحضرية 1 ، 2 . مع تزايد المخاوف بشأن الآثار الاقتصادية والصحية لتدهور نوعية الهواء في المناطق الحضرية هذه الواجهة يوفر فرصة هامة لمعالجة الغلاف الجوي. وقد استخدمت المحفزات الضوئية القائمة على تيو 2 لبعض الوقت في معالجة الهواء الملوث بأكسيد النيتروجين، كما أن دعمها على هذه الهياكل الخرسانية العالية السطحية يوفر وظائف إضافية مرتبطة سابقا بمواد تحفيز ضوئي: (1) سهولة التنظيف، حيث أن المواد التي ربط الأوساخ إلى الأسطح هي فوتوكاتاتاليتيكالي تدهور تمكن الأوساخ ليغسل بسهولة مع مياه الأمطار 3 ؛ (إي) هدروفيليسيتي التي يسببها الصورة، مما يعزز أيضا تأثير التنظيف الذاتي 3. و (3) تنقية الغلاف الجوي الحضري الذي عادة ما تلوثه انبعاثات المركبات عند مستويات تتجاوز بكثير المستويات القصوى المسموح بها، لا سيما فيما يتعلق بأكسيد النيتروجين 4 . تيو 2 هو الحفاز الضوئي الأكثر استخداما في التطبيقات البيئية بسبب استقراره الكيميائي، وسعر منخفض نسبيا، والنشاط ضوئي عالية، والأهم من ذلك السلامة البيئية كما هو مبين من البيانات المتاحة حاليا تيو 2 السموم 5 .
وقد أثبتت الخرسانة الزجاجية التحليلية بالفعل إمكاناتها في معالجة الغلاف الجوي في مواقع التجارب في جميع أنحاء أوروبا وأماكن أخرى. وقد تناولت دراسات عديدة عن المواد الإسمنتية للتحفيز الضوئي على مدى العقدين الماضيين في الغالب نشاط المحفز، الذي يعبر عنه في كثير من الأحيان من حيث خفض تركيز أكاسيد النيتروجين 1 و 6 و 7 <sup>، 8 ، 9 . ومع ذلك، النشاط وحده هو مؤشر غير كاف للفعالية تحفيز ضوئي. ولا يمثل الانخفاض في تركيز أكاسيد النيتروجين، الذي يعرف بأنه مجموع تركيزات أكاسيد النيتروجين في الغلاف الجوي، في حد ذاته أثرا مفيدا على نوعية الهواء لأن السمية النسبية للغازات المكونة لا تعادل 10 .
الأكسدة الضوئية من غازات أكاسيد النيتروجين اتبع تسلسل
نو → هونو → نو 2 → هونو 2 (نو 3 – )
ويعني ارتفاع سمية NO2 نسبة إلى نو (بواسطة عامل متحفظ قدره 3 10 ) أن تحويل الأكسدة من نو إلى النترات ( أي انتقائية النترات ) يجب تعظيمه. وبالتالي، فإن وسائل لتقديم كل من الأنشطة العالية ونترات عالية يجب أن تكون الانتقائية مستهدفة.
أما بالنسبة للحفز بشكل عام، فالمناطق السطحية العالية مطلوبة لامتزاز الجزيئات المتفاعلة. نانوبارتيكولات تيو 2 يضمن مساحة محددة عالية المطلوبة لنشاط ضوئي عالية المقدمة جزيئات مشتتة بشكل كاف 9 . ومع ذلك، عند تطبيقها على الخرسانة عن طريق الخلط في الموثق الأسمنت، يمكن أن يحدث التكتل، والحد من مساحة سطح فعالة، وردود الفعل ترطيب الأسمنت يمكن أن يؤدي إلى انسداد ضوئي، والحد من مساحة السطح يمكن الوصول إليها ومنع الحفاز من تفعيل ضوء الشمس 1 ، 11 .
لذلك يمكن توقع تحسن كبير في الأداء عندما يتم الحفاظ على مساحة سطح المحفز يمكن الوصول إليها بشكل أفضل في هياكل التحفيز الضوئي الأكثر كفاءة. وشملت هذه العوامل الحفازة المدعومة على المجاميع المعرضة للسطح الخرساني وفي هياكل الزيوليتأس = "كريف"> 2 ، 12 . متانة هذه الهياكل يعتمد كثيرا على مدى ربط المحفز هو مختلف الدعم. وغالبا ما يشار إلى فوائد الارتباط الكيميائي تيو 2 إلى ركائز في الأدب 8 ، 13 ولكن وسائل تحديد درجة ملزمة كانت غامضة. ومع ذلك، فإن سلامة ارتباط كيميائي نسبة إلى جاذبية المادية يتيح فرصة لتطوير هياكل قوية على سطح الخرسانة. ومع ذلك، فإن تأثير ارتباط كيميائي بين تيو 2 والركيزة، على سبيل المثال الكوارتز، لتوفير الربط تي-O- سي، على الخصائص البصرية و فوتوكاتاليتيك من تيو 2 المعتمدة لم يسبق دراستها. ولذلك، فإن تركيز العمل الحالي كان في إنشاء وسائل لتوليد وتحديد مستويات الروابط تي-O- سي وربطها مع تحفيز ضوئيخصائص تيو 2 المعتمدة. ولهذه الغاية، تم ربط التجميع التجاري وكذلك المركب تيو 2 ، بطرق مختلفة، على الكوارتز سيو 2 الرمل (س؛ كمثال بسيط من التجميع).
Protocol
Representative Results
Discussion
ويبين الشكل 8 اختلافات كبيرة جدا بين الكفاءات الضوئية نو لكل من المواد تحفيز ضوئي. إن مزايا دعم محفز ضوئي لزيادة إمكانية الوصول إلى السطح التفاعلي هي الآن راسخة ومن الجدير بالذكر الفرق بين الكفاءة الضوئية لأكسدة نو المقاسة ل PC105 و PC105 المدعومة على الكوارتز المعالجة (QT2). تم قياس ξ نو (QT2) عند 73٪ من ذلك ل PC105 ولكن QT2 كان 6.5٪ فقط من تحميل تيو 2 . ومن الواضح أن تحسينات النشاط كبيرة على النظم المدعومة ولكن ينبغي تطبيق الرعاية عند تفسير القياسات مع الاختلافات المورفولوجية الكبيرة.
ومن الخصائص الرئيسية لنظام اختبار التحفيز الضوئي التي يمكن توقع أن تؤثر على القياس هو نسيج السطح للعينة المدعومة في مفاعل ضوئي. وهذا يؤثر على مساحة السطح الفعالة. الحسابمن ξ يشمل مصطلح منطقة ولكن هذه هي منطقة ثنائية الأبعاد للإضاءة التي يحددها صاحب عينة المفاعل. توزيع حجم الجسيمات من مساحيق تيو 2 ، أي PC105، T1 و T2، تختلف تماما عن المركبات، حيث يتم دعم "مسحوق" تيو 2 على شافي 2 من قطر في نطاق 0،4-50 ميكرون. وهذا يعني أن القوام سطح ضوئي متغير جدا ومن المتوقع أن تؤثر على الكفاءة الضوئية المبلغ عنها. كما أنه يؤثر على خصائص تدفق المفاعل. وكلما ازدادت قوة الملمس، بسبب خصائص التعبئة، زاد احتمال تعطيل نظام تدفق الصفحي المطلوب. ومن المتوقع أن يؤثر ذلك على معدلات انتشار جزيء الغاز على السطح وبالتالي قياس الكفاءة الضوئية.
ونتيجة لهذه الآثار، يجب أن تستند المقارنة الأكثر فائدة من أنواع ضوئي على الخصائص المشتقة من القياسات على المحفزات الفردية. في هذه الدراسة،يتم استخدام انتقائية النترات، التي تقوم على ξ نو و ξ نو 2 (المعادلة 10)، المقاسة على نفس العينة في المناقشة اللاحقة.
(10)
الشكل 9: الانتقائية نحو الإزالة الكلية لأكاسيد النيتروجين، أي انتقائية النترات، المسجلة لمختلف تيو 2 وتيو 2 -SiO 2 مساحيق مركبة. يتم تحديد أنظمة قابلة للمقارنة مباشرة مع نفس الرموز، معتمدة مقابل أزواج غير معتمدة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
ويبدو أن العوامل التي تتحكم في انتقائية النترات معقدة ومتغيرة ذات صلةدي تيو 2 تعدد الأشكال، حالة عيب، وتوافر المياه، وما إلى ذلك 7 ، ولكن دور الركيزة ملزمة، وغالبا ما يعتبر أن تكون مفيدة لأداء تحفيز ضوئي، ويمكن الآن أيضا النظر فيها. ولذلك فمن المفيد لمناقشة الاختلافات الانتقائية نترات بين النظم غير المستعبدين والمستعبدين، أي قائمة بذاتها ضوئي مقابل المركبات الحفازة دعم المركبات، على سبيل المثال PC105 مقابل QT2. حيث يمثل QT2 PC105 المدعومة في طلاء السيليكات على الكوارتز. وتتلخص هذه الفروق الانتقائية النترات في الجدول 1 .
| ضوئي | ضوئي دعم | دسلكتيفيتي (٪)؛ (تخفيض الانتقائية النسبي (٪)) | فتير نسبة منطقة الذروة؛ (تي-O-سي) / SiO2 | تي-O- سي بيأك سينتر (سم -1 ) |
| PC105 | QT2 | (38.8-28.3) = 10.5؛ (-27) | 0.0088 | 960 |
| T1 | ST1 | (16.0-10.6) = 5.4؛ (-34) | 0.0184 | 960 |
| T2 | ST2 | (33.4-0) = 33.4؛ (-100) | 0.6566 | 920 |
| T1 | QT1 | (16.0-15.6) = 0.4؛ (-3) | 0.0014 | 930 |
الجدول 1: تأثير التكوين المركب و تي-O- سي الترابط على أداء ضوئي. تم الحصول على خلفية تصحيح المناطق ذروة فتير للقمم المخصصة ل تي-O- سي (920 – 960 سم -1 ) وللشافي 2 (990 – 1230 سم -1 ) من الشكل 5 باستخدام برامج المنشأ الذروة التحليلات. منطقة بلا أبعاد rأتيو المشار إليها في الجدول 1 كمقياس لدرجة تي-O- سي الترابط في النظم المركبة. يظهر أيضا هي المراكز مركز الذروة المرتبطة الارتباط تي-O- سي. وتتلخص هذه البيانات في الشكل 10 .
الشكل 10: الانخفاض النسبي في الانتقائية النترات لمختلف المواد 2 تيو جنبا إلى جنب مع شافي 2 بوصفها وظيفة من تي-O- سي الترابط في المركبات الحفازة دعم المركبات. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
أكبر انخفاض الانتقائية على تشكيل مركب، أي التي من شأنها أن تظهر أكبر تأثير سلبي على نوعية الهواء المحيط، يشار إلى T2 ضوئي عندما يتم الجمع بينمع سلائف السيليكات. يتم إنتاج هلام متناثرة للغاية التي يتم تعظيم الروابط تي-O- سي. وتشير التحليلات في منطقة الذروة إلى أن حوالي 65٪ مول من تيو 2 مرتبط مع شافي 2 من خلال تي-O- سي الاتصالات، التي تقترب من الكيمياء المتكافئة تيو 2 : شافي 2 نسبة من إعداد (80٪)، وتوفير الثقة في تحليل نسبة منطقة الذروة. ومن الجدير بالذكر أيضا أن مركز الذروة تي-O- سي يقع في أدنى وافينومبر لوحظ للمركبات ويوحي بأن المعلومات التركيبية قد تكون جزءا لا يتجزأ من خصائص الذروة تي-O-سي. جميع المركبات الأخرى عرض أقل بكثير (تي-O- سي) / شافي 2 نسب منطقة الذروة، مما يدل على مستويات أقل من تي-O- سي الترابط. ويبين الشكل 10 أن هذا المستوى من الترابط مرتبط بالانتقائية، معبرا عنه كنسبة مئوية من التخفيض من الانتقائية الحفازة القائمة بذاتها، مما يدل على أن ملزم تي-O-سي له تأثير سلبي على التخفيف من أكاسيد النيتروجين الضوئية.
نتائج هذه النتائج هي أنه يجب الوفاء بحل توفيقي لضمان المتانة المادية للنظام المستعبدين دون خسارة كبيرة في الأداء التحفيزي الضوئي. ويمكن أن تشمل النهج الممكنة ما يلي: (1) زيادة حجم الجسيمات تيو 2 المدعومة بحيث لا يخفف الترابط النافعة تي-O-تي، الذي يحدد خصائص التحفيز الضوئي الجوهرية للحفريات الضوئية 'المستقلة'، بواسطة تي-O-سي و / أو (2) هندسة الطلاء السطحية رقيقة، مسامية ودائمة للركيزة بحيث المحاصر ضوئي في المسام يمكن الوصول إلى جزيئات الغاز المتفاعل والإضاءة.
السيليكا في شكل رمل الكوارتز أو المجالات السيليكا رد الفعل تم تعديلها بنجاح مع تيو 2 إما عن طريق ملزمة التجارية تيو 2 ضوئي (PC105)، وذلك باستخدام الموثق القائم على سيليكات أو عن طريق تفاعلات التحلل التكثيف من مختلف السلائف تي. و فوتوكاتاليتيج تمت مقارنة أداء المركبات الناتجة مع نظام أكسيد مختلط سول-جيل مشتق يعزز مستويات عالية من وصلات الربط تي-O- سي. النتائج الرئيسية تبين ما يلي: (1) درجة تيو 2 -SiO 2 ملزمة في إعداد أكسيد مختلطة عالية (65٪) كما هو متوقع، وتقترب من تيو 2 الكيمياء: 2 شافي 2 نسبة في إعداد. لم يظهر هذا النظام الهلام المركب أي انتقائية نترات مقارنة مع تيول 2 (T2) المشتقة من هلام سول المشابه والتي أظهرت انتقائية بنسبة 33٪، (إي) مع انخفاض تفاعل سطح السيليكات، ودرجة ارتباط تي-O-سي يقلل. (ست 1)> طبقة هلام السيليكات على الكوارتز (QT2)> الكوارتز العارية، و (3) تتأثر انتقائية النترات من تيو 2 سلبا بمستوى الترابط بين تي-O-سي.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ويعترف المؤلفون بالامتنان للتمويل المقدم من مجلس بحوث العلوم الهندسية والفيزيائية في المملكة المتحدة (منحة منحة: إب / M003299 / 1) ومؤسسة العلوم الطبيعية في الصين (رقم 51461135005) مشروع البحث المشترك الدولي (إبسرك-نسفك).
Materials
| quartz | Aldrich | 31623 | |
| tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
| ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
| hydrochloric acid | Aldrich | ||
| deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
| seives | Endecott | ||
| tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
| PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
| ammonia solution | Aldrich | ||
| titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
| barium sulphate | Aldrich | ||
| NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
| X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
| Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
| Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
| UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
| Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
| Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
| Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
| Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
| NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |
References
- Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
- Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
- Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
- Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
- Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
- Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
- Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
- Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
- Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
- Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
- Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes – the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
- Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
- Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
- Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
- Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
- Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
- Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
- Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields?. J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).
